William Hobson Mills
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William Hobson Mills (6 de julio de 1873 – 22 de febrero de 1959) fue un químico orgánico británico y Miembro de la Royal Society, cuyo trabajo meticuloso y conceptualmente brillante sentó las bases experimentales para gran parte de la estereoquímica moderna.
En una época en la que las teorías sobre la disposición tridimensional de los átomos eran aún objeto de debate, Mills diseñó y ejecutó una serie de síntesis y resoluciones magistrales que proporcionaron pruebas irrefutables para conceptos fundamentales como la geometría no planar de las oximas, la disimetría de los compuestos espirocíclicos y alénicos, y la existencia de isómeros debido a la rotación restringida.
Además de su legado estereoquímico, su trabajo durante la Primera Guerra Mundial en la elucidación y síntesis de los colorantes de cianina fue crucial para el esfuerzo bélico de los Aliados.
Primeros Años y Formación Académica
Aunque nació en Londres el 6 de julio de 1873, William Hobson Mills fue, en esencia, un hombre de Lincolnshire. Sus padres se mudaron a Spalding, Lincolnshire, en el otoño de ese mismo año, donde su padre, William Henry Mills, era arquitecto y su madre, Emily Wiles Quincey Hobson, provenía de una prominente familia de negocios local.
Se educó primero en la Spalding Grammar School y luego en la Uppingham School, donde un accidente de trineo en 1890 le seccionó un tendón de Aquiles, una lesión que, según sus propias palabras, «limitó sus actividades al aire libre».
Ingresó en el Jesus College de Cambridge en octubre de 1892 para estudiar ciencias naturales. Sin embargo, su lesión lo obligó a permanecer en casa durante el año académico 1893-1894. Regresó a Cambridge en 1894 y obtuvo honores de Primera Clase en las dos partes del Tripos de Ciencias Naturales, especializándose en Química en 1897.
Mills comenzó su investigación bajo la dirección de T. H. Easterfield, quien le sugirió un ambicioso proyecto para sintetizar un sistema pentacíclico. Sin embargo, Easterfield pronto partió hacia Nueva Zelanda, y Mills continuó el trabajo solo, publicando sus resultados en lo que sería su primera publicación científica. En 1899, el Jesus College lo eligió para una Beca de seis años.
El Período de Tübingen: Una Amistad Formativa
En octubre de 1899, Mills se trasladó a Tübingen, Alemania, para trabajar durante dos años bajo la dirección del profesor Hans von Pechmann. Esta estancia tuvo un profundo impacto en él, tanto a nivel personal como profesional.
En el laboratorio, conoció a otro joven químico inglés, Nevil Vincent Sidgwick. «Nos dieron sitios en la misma mesa de trabajo y durante los dos años siguientes estuvimos trabajando diariamente, uno al lado del otro», escribiría Mills más tarde. Esta coincidencia dio lugar a una amistad que duraría toda la vida.
En Tübingen, Mills se sumergió en la rigurosa cultura de la química alemana. Asistía a las clases de von Pechmann a las 7:15 de la mañana y trabajaba en el laboratorio hasta las 6 de la tarde.
Aunque el proyecto de investigación que se le asignó no era de gran interés, la experiencia de observar a un maestro como von Pechmann, un «manipulador extremadamente hábil», y de estar inmerso en un entorno con químicos tan capaces como Otto Dimroth, fue invaluable. Fue también en Tübingen donde, influenciado por el conocimiento botánico de Sidgwick, Mills desarrolló su profundo interés por la botánica de campo, una pasión que lo acompañaría el resto de su vida.
El Período de Londres: La Primera Prueba Estereoquímica
En 1902, Mills fue nombrado jefe del Departamento de Química del Northern Polytechnic Institute en el norte de Londres. Las condiciones de trabajo en los institutos técnicos de la época eran arduas, con una pesada carga docente y escasos recursos para la investigación. Sin embargo, Mills perseveró y comenzó su larga y distinguida línea de investigación en estereoquímica.
Su primer objetivo fue proporcionar una prueba decisiva para la teoría de Hantzsch-Werner, que postulaba que el isomerismo en las oximas se debía a la disposición geométrica de los grupos alrededor del doble enlace carbono-nitrógeno (>C=N−OH). Muchos químicos de la época todavía creían que el isomerismo se debía a diferencias estructurales. Mills y su colaboradora, A. M. Bain, sintetizaron el ácido 4-oximinociclohexanocarboxílico (I).
Argumentaron que si el grupo =C=N−OH era lineal, la molécula poseería un plano de simetría. Sin embargo, si el grupo hidroxilo estaba doblado, como predecía la teoría de Hantzsch-Werner, la molécula sería disimétrica y, por lo tanto, resoluble en enantiómeros ópticamente activos. Lograron la resolución con éxito, aunque el compuesto se racemizó rápidamente. Este resultado proporcionó la primera evidencia experimental sólida para la teoría de Hantzsch-Werner.
Regreso a Cambridge: Estereoquímica y Guerra
En 1912, la trágica muerte del químico orgánico Humphrey Owen Jones en un accidente de montañismo durante su luna de miel dejó una vacante en Cambridge. Mills fue nombrado para el puesto y regresó a su alma máter, donde también fue elegido miembro y profesor en el Jesus College.
El estallido de la Primera Guerra Mundial desvió su atención hacia un problema de importancia nacional crítica: la síntesis de colorantes de cianina. Las placas fotográficas británicas eran insensibles a la luz roja, lo que ponía a los aviones de reconocimiento de la Royal Flying Corps en una grave desventaja, especialmente al amanecer. Las fuerzas alemanas, en cambio, utilizaban placas sensibilizadas con un colorante llamado pinacianol, que les permitía ver detalles en la luz roja.
Bajo la dirección de Sir William Pope, Mills y su equipo, que incluía a la talentosa estudiante Frances M. Hamer, se dedicaron a elucidar la estructura del pinacianol y a desarrollar un método para su producción. Sus esfuerzos fueron tan exitosos que «prácticamente todos los colorantes sensibilizadores utilizados por los Aliados en la fabricación de placas pancromáticas se produjeron en este laboratorio (el de Cambridge)».
El trabajo con las cianinas no fue meramente técnico; implicaba una profunda química teórica. Mills y sus colaboradores desentrañaron las estructuras de varias clases de cianinas (isocianinas, carbocianinas, tiocianinas) y, lo que es más importante, elucidaron el mecanismo de su formación. Propusieron que la alta reactividad de ciertos grupos metilo en sales de quinolinio cuaternarias, como el yoduro de etilo de quinaldina (XXX), se debía a la formación de una base de anfidro (o metileno) intermedia (XXXI).
(XXX)→(XXXI)→(XXXII)→(XXXIII)
Esta base altamente reactiva era la que se condensaba con los aldehídos para formar la cadena polimetínica característica del colorante. Esta explicación, respaldada por una elegante evidencia experimental, fue ampliamente aceptada y clarificó un área compleja de la química de los heterociclos.
La Cima de la estereoquímica
Inmediatamente después de la guerra, Mills reanudó sus estudios estereoquímicos, que se convertirían en el pilar de su carrera. Su trabajo puede dividirse en varias áreas clave, cada una de ellas un hito en la comprensión de la estructura molecular tridimensional.
Pruebas definitivas y compuestos espirocíclicos
Para eliminar cualquier duda residual sobre su prueba original de la teoría de Hantzsch-Werner, Mills y B. C. Saunders sintetizaron y resolvieron en 1931 la o-carboxifenilhidrazona del β-metil-trimetileno-ditiolcarbonato (IV), un compuesto cuya resolución solo podía explicarse por la geometría no planar del enlace C=N.
También abordó el problema de la disimetría en compuestos espirocíclicos, donde un átomo de carbono es común a dos anillos. En 1921, junto a C. R. Nodder, logró la primera resolución óptica de un compuesto de este tipo, la cetodilactona del ácido benzofenona-2,4,2′,4′-tetracarboxílico (V), demostrando que los dos anillos eran perpendiculares entre sí.
La Asimetría del aleno y la geometría del nitrógeno
Quizás uno de sus logros más espectaculares fue la demostración experimental de la asimetría del aleno. Van’t Hoff había predicho teóricamente que un aleno sustituido de forma adecuada (abC=C=Cab) debería ser quiral. Después de seis años de trabajo persistente, en 1935, P. Maitland y Mills lograron la síntesis y resolución del α,γ-difenil-α,γ-di-α-naftil aleno (VIII), confirmando una predicción hecha casi 60 años antes.
Mills también utilizó un ingenioso diseño espirocíclico para determinar la configuración de las valencias en las sales de amonio cuaternario. Al sintetizar y resolver el bromuro de 4-fenil-4′-carboxietoxi-bispiperidinio-1:1′-spirano (X), demostró de manera concluyente que las cuatro valencias del átomo de nitrógeno tenían una disposición tetraédrica, y no la configuración piramidal plana que había sido propuesta por Bischoff.
La Rotación Restringida: Una Nueva Rama de la Estereoquímica
La mente aguda de Mills proporcionó la explicación fundamental para una nueva rama de la estereoquímica. En 1921, la resolución del ácido 6,6′-dinitrodifénico (XVI) por parte de Kenner y Stubbings había presentado una anomalía, ya que la molécula debería tener un plano de simetría si hubiera libre rotación alrededor del enlace que une los dos anillos de benceno.
En una carta a Chemistry and Industry en 1926, Mills señaló, con una claridad meridiana, que el tamaño de los sustituyentes en las posiciones orto (los grupos nitro en este caso) era simplemente demasiado grande para permitir la libre rotación. Este impedimento estérico bloqueaba a la molécula en una conformación no planar y disimétrica. Esta explicación de la rotación restringida fue inmediatamente aceptada y abrió un campo de estudio completamente nuevo, que fue desarrollado extensamente por otros, como Roger Adams en Estados Unidos.
Personalidad y Últimos Años de Hobson Mills
William Hobson Mills fue una figura de gran talla intelectual, pero también un hombre de hábitos curiosos y una personalidad reservada. Exigía mucho de sus estudiantes, a menudo sugiriendo un proyecto de investigación sin revelar su propósito final durante meses. También esperaba que compraran sus propios productos químicos, una dificultad considerable para los estudiantes con becas modestas. Su estilo de escritura de recomendaciones, extremadamente subestimado, a menudo no hacía justicia a la brillantez de sus protegidos.
Sin embargo, detrás de esta fachada austera había un hombre cálido y humano, profundamente leal a su college, Jesus College, del cual fue presidente (Vice-master) de 1940 a 1948. Tenía un profundo conocimiento de la historia de la Universidad de Cambridge y un gran fondo de anécdotas que contaba con deleite.
Al jubilarse en 1938, abandonó por completo la química experimental y se dedicó casi por entero a su otra gran pasión: la historia natural. Se convirtió en una autoridad en las aves y plantas de East Anglia, y su interés principal fue el estudio de las muchas subespecies de zarzas británicas (género Rubus). Su colección de herbario, que consta de unos 2400 especímenes meticulosamente preparados, se conserva en el Departamento de Botánica de la Universidad de Cambridge.
William Hobson Mills falleció el 22 de febrero de 1959. Su trabajo, ya sea en estereoquímica o en colorantes de cianina, lo habría colocado por sí solo en el panteón de los grandes químicos orgánicos. Juntos, forman un cuerpo de trabajo brillante y masivo. Su legado no es solo el conocimiento que creó, sino también la demostración de cómo la elegancia en el diseño experimental y la perseverancia pueden revelar la belleza oculta en la arquitectura tridimensional del mundo molecular.
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