Joseph Achille Le Bel

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Joseph Achille Le Bel (21 de enero de 1847, Pechelbronn – 6 de agosto de 1930, París, Francia) fue un químico francés. Se le conoce sobre todo por sus trabajos sobre estereoquímica. Le Bel se formó en la École Polytechnique de París.

En 1874 dio a conocer su teoría sobre la relación entre la estructura molecular y la actividad óptica. Este descubrimiento sentó las bases de la ciencia de la estereoquímica, que se ocupa de la disposición espacial de los átomos en las moléculas. Esta hipótesis fue planteada ese mismo año por el físicoquímico holandés Jacobus Henricus van’t Hoff y se conoce actualmente como la regla de Le Bel-van’t Hoff. Le Bel escribió Cosmologie Rationelle (Cosmología racional) en 1929.

Joseph Achille Le Bel
Joseph Achille Le Bel

Los químicos e ingenieros químicos conocen a Le Bel por la teoría que lleva su nombre, una teoría relacionada con el carbono asimétrico y el poder rotatorio óptico. Por lo general, desconocen que también contribuyó a otras áreas científicas como la química del petróleo, la estereoquímica del nitrógeno, la cristalografía, la fermentación, la cosmogonía y la prehistoria. Aquí describimos su vida personal y su carrera, sus logros científicos y, en particular, cómo sus conceptos sobre la estereoquímica sentaron las bases de esta importante rama de la química orgánica.

Vida y carrera

Joseph Achille Le Bel nació el 21 de enero de 1847 en Péchelbronn (Alsacia), siendo el menor de los cuatro hijos de Louis-Frédéric-Achille Le Bel. Por parte de su padre era sobrino de Jean-Baptiste Dieudonné Boussingault (1802-1887), químico agrícola experimental que también dirigía el campo petrolífero de Lobsann. Le Bel procedía de una familia adinerada que controlaba una planta de procesamiento de arena bituminosa y asfalto en Péchelbronn y la dirigió personalmente entre 1882 y 1889. Le Bel comenzó sus estudios secundarios en el Collège dHaguenau y los completó en París. En 1865, con dieciocho años, ingresó en la École Polytechnique, donde se graduó en 1867.

Ese mismo año fallece su padre y sus dos hermanas, Marie y Emma, se hacen cargo de la industria familiar, lo que permite a Le Bel continuar sus estudios de química. Fue nombrado préparateur (responsable de preparar los aparatos necesarios en las demostraciones de las clases) de la cátedra de Química General que ocupaba Liés Bodart en la Universidad de Estrasburgo, pero al poco tiempo la abandonó para ocupar un puesto similar con Antoine-Jérôme Balard (1802-1876, el descubridor del bromo) en el Collège de France, con una remuneración anual de 1.500 francos. En 1873 se trasladó a París para trabajar en el laboratorio de Charles-Adolphe Würtz (1817-1884), en la École de Médecine de París. Tras la muerte de Würtz, su sucesor Armand Gautier (1837-1920) siguió empleando a Le Bel como asistente.

Paralelamente a su trabajo con Würtz, participó activamente en la gestión de la empresa familiar, investigando en el ámbito del petróleo y su química. Sus resultados le llevaron a adoptar la opinión de Dimitri Mendeleev (1834-1907) de que los depósitos de petróleo eran el resultado de la acción del vapor sobre carburos metálicos a temperaturas volcánicas. En 1879 introdujo en Péchelbronn el método de perforación de pozos de Fauvelle, que permitió obtener nuevos subproductos y descubrir yacimientos de petróleo ligero y gas.

En 1885 Le Bel instaló alambiques verticales que le permitieron cuadruplicar la producción de la fábrica y obtener productos de cabeza de destilación como aceite para lámparas. Además, instaló unidades de desparafinado para separar el aceite líquido de los materiales que se solidificaban a temperatura ambiente. Todas estas mejoras deben considerarse en el contexto de que en aquella época Alsacia estaba bajo dominio alemán y Francia no tenía fuentes de petróleo propias.

Le Bel en su laboratorio
Le Bel en su laboratorio

Le Bel fue nombrado miembro de la Societé Chimique en 1869. Llegó a ser su vicepresidente en 1890 y presidente en 1892. Posteriormente, formó parte de diferentes comités de esta y realizó numerosas aportaciones en metálico a la misma. En abril de 1930, ofreció un premio en metálico de 50.000 francos por el redescubrimiento de un alga verde microscópica, encontrada y perdida por él, que tenía el poder de convertir el nitrógeno atmosférico en amoníaco.

Le Bel falleció en París el 6 de agosto de 1930 y fue enterrado en el cementerio de Bagneux. Aunque en su testamento donó toda su fortuna (unos 4 millones de francos) a la Societé Chimique esta generosa donación quedó reducida a la nada por las medidas económicas y sociales de los gobiernos franceses que siguieron a la muerte de Le Bel.

Contribuciones científicas de Joseph Achille Le Bel

A continuación se analizarán algunas de las aportaciones más relevantes de Le Bel a la química del petróleo, la estereoquímica, la cristalografía, la fermentación, la cosmogonía y la prehistoria, haciendo especial hincapié en sus trabajos sobre la asimetría del carbono.

Petróleo e hidrocarburos

La primera publicación científica de Le Bel apareció en 1872, se realizó en el laboratorio de Würtz y se dedicó a discutir las propiedades del betún presente en los campos situados en Schwabwiller, Péchelbronn y Lobsann (Bajo Rin). Este trabajo es históricamente interesante porque señala el primer contacto de Le Bel con el alcohol amílico, sustancia que investigaría a fondo.

En esta publicación, Le Bel demostró que la fracción más volátil de estos betunes contenía pentano, hexano y componentes insaturados. Estos últimos se convertían fácilmente en sus cloruros y yoduros, especialmente en yoduro de amilo, y luego en una mezcla de alcohol amílico que hervía entre 118 y 121 °C. Su yoduro de amilo tenía un punto de ebullición similar al del yoduro de etilo, sintetizado previamente por Würtz. El tratamiento del yoduro de amilo con óxido de plata produjo una mezcla de alcohol isoamílico (hoy 3-metil 1-butanol) y éter isoamílico, mientras que el tratamiento con acetato de plata produjo acetato isoamílico puro.

Le Bel estudió con sus colaboradores la reacción de varios alcoholes, según el método propuesto por Étard, en el que un alcohol, goteado lentamente sobre cloruro de zinc fundido, se reducía a una olefina. De este modo, preparó CH3CH=CH-CH3 a partir del butanol y propileno a partir del propanol. Con el metanol se obtuvo un resultado inusual, Le Bel esperaba que la deshidratación del alcohol diera lugar a varias olefinas de la serie del etileno, en cambio encontró que la reacción daba lugar a hexametilbenceno, un sólido laminar cristalino que se fundía a 160 °C y hervía a 259 °C. El análisis elemental era el mismo que el de una muestra de hexametilbenceno proporcionada a Le Bel por Charles Friedel (1832-1899, codescubridor de la reacción Friedel-Craft).

Alcohol amílico

En 1873, Joseph Achille Le Bel se interesó por la razón por la que diferentes halo-derivados del alcohol amílico presentaban actividades ópticas opuestas; el cloruro de amilo era ligeramente levo mientras que el bromuro y el yoduro de amilo eran fuertemente dextro. Los tres productos químicos se prepararon por sustitución del grupo OH del alcohol, contenían el mismo número de moléculas agrupadas de la misma manera, sin embargo, la rotación de la luz había cambiado significativamente de dirección. Le Bel razonó que la única explicación posible era la diferente manera de preparar los tres haluros: el bromuro de amilo y el yoduro de amilo se obtenían por la acción del yoduro o bromuro de fósforo sobre el alcohol, mientras que el cloruro se preparaba destilando el alcohol en presencia de cloruro de hidrógeno.

Comprobó su hipótesis preparando el cloruro por dos procedimientos diferentes, uno destilando el alcohol en presencia de HCl acuoso, y el otro calentando a 110 °C el alcohol amílico saturado con ácido clorhídrico gaseoso, seguido de un tratamiento con pentacloruro de fósforo. El segundo procedimiento dio lugar a cloruro de amilo dextro.

Le Bel utilizó los resultados de sus trabajos sobre el alcohol amílico para justificar las principales consecuencias de su teoría sobre la asimetría del carbono: racemización, resolución por levaduras, desaparición de la asimetría requerida, etc. En particular, Le Bel demostró que la resolución del alcohol amílico inactivo demostraba que su estructura contenía necesariamente cuatro grupos diferentes y que debía considerarse una mezcla de las formas dextro y levo.

Cristalografía

Joseph Achille Le Bel realizó un amplio trabajo sobre el estudio de los cristales formados por los cloroplatinatos de un gran número de aminas con el fin de conocer la influencia de su composición en la forma cristalina. Se sabía que el cloroplatinato de amonio era isomorfo con el de potasio, que era regular, y que la regularidad también era válida para tres de sus parientes, es decir, para M3, M4 y E4 (donde M es metilo y E es etilo). Los resultados de Le Bel indicaron que esto también era cierto para las sales octaédricas ME3, EM3, y M3P (donde P es propilo).

Sales como PE3 y EP2 se desviaban de la estructura cúbica, mientras que sales como MP2, EP2, y EMP que presentaban la particularidad de tener sus ejes ópticos casi superpuestos. Sales como P2 y P3 se caracterizaban por tener sus ejes perpendiculares entre sí. Según Le Bel, la forma cristalina de todas estas sales derivaba de una pirámide equilátera que tenía los cuatro hidrógenos del grupo amonio en las cuatro cimas.

También preparó un gran número de sales dobles formadas por el cloroplatinato de bases de amonio, algunas de ellas fueron incapaces de combinarse entre sí, pero pares como los cloroplatinatos de tripropil y trietilamina, dimetil y metilpropilamina, y dimetil y dipropilamina, pudieron hacerlo en una proporción molar de uno a uno.

Fermentación y microorganismos

Le Bel investigó la fermentación de varias sustancias, entre ellas la gelatina, en el marco de sus trabajos sobre la producción de alcoholes y ácidos grasos. Resulta especialmente interesante su trabajo sobre la fermentación de la gelatina, en el que analiza el origen de los alcoholes y los ácidos grasos producidos. Le Bel obtuvo el fermento (bacterias) de la gelatina sembrando una solución acuosa de gelatina al 2 % con materia fecal, a 38 o 40°C y agitación suave.

El licor resultante se volvió muy alcalino y tomó un color marrón. A continuación, se utilizó para sembrar 50 L de la misma solución de gelatina; la reacción fue rápida siempre que Le Bel neutralizara la alcalinidad con ácido sulfúrico; en unas pocas semanas la gelatina se consumió totalmente. El proceso de fermentación terminaba cuando ya no se producía amoníaco y la adición de una pequeña cantidad de ácido convertía el líquido en ácido.

El producto del proceso de fermentación tenía una característica importante: la adición de un cordón de tripa y otro de cáñamo provocaba la disolución total del primero mientras que el segundo quedaba intacto. A partir de estos resultados, Le Bel concluyó que el bacilo así cultivado era capaz de atacar las paredes del intestino y debía ser considerado ciertamente como una de las causas de la enteritis aguda, que en aquella época se trataba con el bacilo bífidus o el fermento láctico.

Estereoquímica del carbono

En primer lugar, unas palabras sobre el concepto de estereoquímica e isomerización. Desde hace más de 150 años se sabe que los cristales asimétricos de ciertos minerales, como la turmalina (un mineral borosilicato de composición compleja y variable) y el cuarzo, hacen girar el plano de la luz polarizada y que el poder rotatorio de estos minerales se pierde si los cristales se funden o se disuelven.

En otras palabras, la asimetría del mineral reside sólo en la forma cristalina. Sin embargo, algunos compuestos de carbono hacen girar el plano de la luz polarizada en solución (por ejemplo, las soluciones de azúcar de caña) o incluso en estado gaseoso (la trementina, por ejemplo). En estos casos, la actividad óptica es una propiedad de las moléculas. Los cristales de los minerales ópticamente activos son asimétricos y es igualmente cierto que las moléculas de los compuestos de carbono activo también son asimétricas. Las soluciones de los compuestos descritos como ópticamente activos giran el plano de la luz polarizada hacia la derecha (dextrógiros) o hacia la izquierda (levógiros).

Los estereoisómeros son moléculas que contienen los mismos grupos funcionales y tienen la misma estructura, pero difieren en la disposición espacial de los átomos que las componen. Los estereoisómeros pueden ser configuracionales o conformacionales; los isómeros configuracionales se interconvierten por la ruptura y reformación de un enlace, mientras que los conformacionales se interconvierten por rotación en torno a un único enlace. Los diastereoisómeros son estereoisómeros que no tienen una relación de imagen especular entre ellos y esta definición incluye el isomerismo debido a la presencia de un doble enlace. Tradicionalmente, el término isomerismo geométrico se ha utilizado para describir este tipo de estereoisomería.

El año 1874 marcó el inicio de la estereoquímica tal y como la conocemos hoy. Joseph Achille Le Bel, partiendo de los puntos de vista de Pasteur, y vant Hoff, partiendo de las ideas más rígidas de August Kekulé (1829-1896), llegaron de forma independiente a la teoría de que cuando los cuatro sustituyentes alrededor de un átomo de carbono son diferentes, es decir, el compuesto de carbono es asimétrico, deben existir imágenes moleculares y deben mostrar actividades ópticas opuestas. Tanto Le Bel como vant Hoff utilizaron esta idea para explicar muchos casos en los que se producían o no dichos isómeros.

Le Bel partía de unas consideraciones diferentes a las de van’t Hoff, no se basaban en gráficos, eran más abstractas, pero también más generales. Como indica el título de su artículo, Le Bel pretendía encontrar las reglas que permitieran predecir la existencia de la potencia rotatoria.

Afirmó entonces que su razonamiento ignoraba las posibles asimetrías, que podrían provenir de la disposición espacial de los átomos y de los radicales monatómicos, es decir, los consideró como esferas o puntos materiales, que serían idénticos si estos elementos fueran iguales, o diferentes si fueran distintos. Justificó estas suposiciones sobre la base de que todos los casos de isomería observados hasta entonces podían explicarse sin suponer una disposición espacial determinada. A continuación, expuso los dos principios siguientes:

Primer principio general: La sustitución de tres posiciones A por radicales univalentes simples o complejos, diferentes entre sí y de M, dará lugar a una molécula disimétrica que tendrá poder rotatorio. Si asimilamos los tres radicales (R, R y R) y A a puntos materiales, formarán una estructura no superponible a su imagen y el residuo M no podrá restablecer la simetría.

Este principio tenía dos claras excepciones: (a) si la molécula original tenía un plano de simetría que contenía los cuatro átomos A, entonces el producto de sustitución no podría cambiar la simetría original y todo el conjunto de posibles derivados sería inactivo; (b) si el último radical sustituido por A tenía la misma composición atómica que el resto del grupo en el que entraba, entonces el efecto óptico neto resultaría en la anulación o el fortalecimiento del original. En el primer caso, el efecto final sería una actividad óptica nula. Por ejemplo, si en MR1R2R3R4, el último radical fuera sustituido por la agrupación MR1R2R3, los dos grupos se neutralizarían o harían sinergia entre sí.

Le Bel ilustró esta primera excepción con los ácidos tartárico y erítico, que también representa una de las excepciones citadas por el artículo de van’t Hoff.

En su primer principio, Le Bel analizó el caso de tres sustituciones en compuestos de la estructura MA4, y luego pasó a discutir lo que ocurría cuando sólo se introducían dos nuevos radicales.

Segundo principio general: Si en nuestra molécula fundamental sólo se sustituyeron dos radicales (R y R’), era posible tener y no tener simetría según la estructura de la molécula original MA4. Si la molécula original tenía un plano de simetría que pasaba por los dos átomos A que fueron sustituidos por R y R’, entonces este plano seguiría siendo un plano de simetría después de la sustitución y el compuesto resultante sería inactivo.

Le Bel prosiguió afirmando que, si una sola sustitución no proporcionaba más que un derivado, pero también si dos y tres sustituciones daban sólo un mismo isómero químico, nos veíamos obligados a admitir que los cuatro átomos de A ocupaban los vértices de un tetraedro regular. Los planos de simetría de este último eran idénticos a los de la molécula original de MA4. En este caso, ningún producto bisusbstituido poseería poder rotatorio óptico.

Aunque Le Bel no dio un ejemplo para la segunda excepción, está claro que sería aplicable a las combinaciones de platino bivalente como [PtABCD]X2,[PtA2X2].

De los principios anteriores se desprende que el concepto de carbono tetraédrico fue el resultado de argumentos de simetría y nada más. En realidad, en una publicación posterior, Le Bel afirmó claramente que él no fue el creador de la teoría del tetraedro.

Como hemos visto, el documento de Le Bel se ocupa en gran medida de la relación entre la disimetría molecular y la rotación óptica y sólo una vez menciona el átomo de carbono tetraédrico. Un hecho curioso es que Van’t Hoff también estaba trabajando con Würtz y él y Le Bel anunciaron la misma teoría casi simultáneamente.

El artículo de Van’t Hoff apareció en holandés en septiembre de 1874, y el de Le Bel se publicó en francés en noviembre del mismo año, sin embargo, no hay pruebas de que ninguno de los dos estuviera influenciado por el otro. Cada uno de ellos llegó a su conclusión de forma independiente en ese momento, probablemente porque la química orgánica había llegado a un punto en el que dicha teoría se había convertido en algo esencial para seguir avanzando. La teoría estructural, que había explicado tan bien muchos tipos de isomería, no había logrado explicar los isómeros ópticos.

Aunque los nombres de ambos están unidos en el desarrollo de la teoría de la disposición tetraédrica de las valencias del carbono, la cuestión de la importancia relativa de su contribución al desarrollo de la estereoquímica sigue sin resolverse. Es evidente que las ideas de Van’t Hoff de 1874, más que las de Joseph Achille Le Bel, deben considerarse como el fundamento de la estereoquímica de los compuestos orgánicos de carbono.

Por otra parte, otros autores afirman que fue el sistema de van’t Hoff el que fue adoptado por los químicos; las consideraciones de simetría de Le Bel, aunque se citan a menudo como una de las ideas fundadoras de la estereoquímica, fueron generalmente relegadas a un segundo plano. Se explica esta actitud en el hecho de que los conceptos de van’t Hoff eran más fáciles de asimilar que los abstractos de Le Bel. Además, van’t Hoff hizo importantes contribuciones a otros campos, como la cinética y la química física. Es probable que, si Le Bel hubiera sido profesor en una gran universidad alemana, su contribución a la estereoquímica habría tenido mucho más peso.

Estereoquímica del nitrógeno

Los brillantes trabajos de Le Bel sobre la asimetría del carbono le llevaron a creer que el nitrógeno pentavalente podía presentar el mismo fenómeno. Antes de considerar sus resultados debemos darnos cuenta de que en la época en que se hicieron se suponía que el nitrógeno era pentavalente y que el radical amonio tenía un valor de sustitución del mismo orden que el de los cuatro radicales sustituyentes.

Por ejemplo, algunos químicos consideraban que el cloruro del amoniaco era cloruro de amonio, mientras que otros lo describían como cloruro de pentahidruro de nitrógeno. En este último los cinco átomos unidos al hidrógeno tenían un papel idéntico (las cinco valencias eran equivalentes). Un tercer grupo pensó que su estructura era NH3HCl. Estas ideas se descartaron tras el desarrollo de la teoría del octeto y de que el nitrógeno era cuadri-coordinado. Aunque los argumentos de Le Bel no estaban de acuerdo con las ideas modernas, sus descubrimientos representaron un progreso significativo en la estereoquímica al mostrar que el nitrógeno podía ser ciertamente un pivote de una asimetría que se reflejaba en la existencia de la potencia rotatoria.

Para más información Wisniak, Jaime (2002). Joseph Achille Le Bel. His Life and Works. Revista CENIC. Ciencias Químicas, 33(1),35-43. ISSN: 1015-8553. Disponible en: https://www.redalyc.org/articulo.oa?id=181625999008

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