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Una de las operaciones más comunes del químico en práctica es sumergir un trozo de papel indicador en una solución para conocer su reacción. Esta es una técnica antigua que se remonta a más de tres siglos atrás.
De acuerdo con nuestro conocimiento actual, Robert Boyle (1627-91) fue el primero en utilizar diversos jugos naturales de plantas como indicadores, tanto en forma de soluciones como en papel indicador.
Indicadores acido-base naturales
La capacidad de ciertos jugos de plantas para actuar como agentes colorantes ya era conocida en el siglo XVI, tal vez incluso antes. Estos jugos se utilizaron en esa época en Francia para teñir la seda. Probablemente, se observó que muchos de estos jugos cambiaban de color bajo la acción de ciertas sustancias. Sin embargo, el hecho de que los ácidos los volvieran rojos y las bases los volvieran verdes o azules tenía poca relevancia en ese momento, ya que los conceptos «ácido» y «base» aún no se habían definido.
La elucidación de los conceptos químicos realmente comenzó en el siglo XVII: la división de los compuestos en categorías como ácidos, bases y sales comenzó con intentos de definir estas clases (un esfuerzo que aún no ha llegado a su conclusión). Se observó que ciertos compuestos mostraban un comportamiento similar hacia ciertos materiales, una observación que fue especialmente llamativa con respecto al cambio de color producido en los jugos de plantas. La definición más temprana y clara de «ácidos» es la conocida definición dada por Boyle, quien afirmó, entre otras características, que los ácidos volvían rojos los jugos de plantas.
Boyle escribió con frecuencia sobre el uso de jugos de plantas como indicadores, especialmente en su libro «Experiments upon colours» (1663). Utilizó el jugo de violetas, acianos, rosas, campanillas, madera de brasil, prímulas, cochinilla y tornasol. Describió la acción del papel indicador de la siguiente manera:
Tomad un buen jarabe de violetas, impregnado con la tintura de las flores, dejad caer un poco de él sobre un papel blanco (pues así el cambio de color será más visible y se puede practicar el experimento con cantidades más pequeñas), y sobre este líquido, dejad caer dos o tres gotas de alcohol, ya sea de sal, vinagre o casi cualquier otro licor eminentemente ácido. En la mezcla de estos, observaréis que el jarabe se torna inmediatamente de color rojo (I).
Desde los tiempos de Boyle, hubo numerosos informes sobre el uso de jugos de plantas como indicadores. Por ejemplo, H. Boerhaave (1668-1738) afirma que los compuestos alcalinos pueden ser caracterizados como tales a través de indicadores que cambian a un color rojo en presencia de ácidos: «Cum succo heliotropi, rosarum, violarum et similinm viridescit, qni cum acidic rudebat«. El jugo de violetas y el tornasol se utilizaban con mayor frecuencia. Durante el siglo XVIII, de hecho, se observó que estos indicadores no mostraban exactamente los mismos cambios de color. Por ejemplo, T. Bergman escribió (1775):
Los jugos de plantas azules son sensibles a los ácidos en diferentes grados. Por lo tanto, el ácido nítrico hace que el papel de azúcar se vuelva rojo, mientras que el vinagre no posee esta propiedad. El tornasol, pero no el jarabe de violetas se vuelve rojo por el aire-ácido, etc. Cuando de esta manera se examinan los jugos azules con respecto a su sensibilidad, se obtiene una progresión adecuada para medir la fuerza comparativa de los ácidos (3).
Desde el punto de vista industrial, Guyton de Morveau en 1782 fue el primero en utilizar indicadores; necesitaba un medio para establecer la neutralización del ácido nítrico en su fabricación de salitre. Buscaba un método «que pudiera ser empleado por los trabajadores menos inteligentes». Utilizó papel impregnado con cúrcuma o madera de brasil. El uso de indicadores vegetales en las titulaciones comenzó alrededor de esta época, aunque los procedimientos de titulación ya se habían empleado previamente.
Indicadores en las valoraciones ácido-base
La técnica de titulación fue una derivación de las reacciones de neutralización. En 1658, J. R. Glanber dirigió:
Este «liquore nitri Fixi [K2CO3]» debe ser agregado lentamente gota a gota al «spiritum nitri» que ha sido destilado (HNO3) hasta que cese la efervescencia ocasionada por la adición y ambas naturalezas desagradables, es decir, el «spiritus acidus» y el «liquor fixi», hayan aniquilado entre sí.
En 1729, C. L. Geoffroy estudió la fuerza del vinagre tratando una muestra pesada con carbonato de potasio sólido hasta que no hubo efervescencia. A partir de la cantidad de carbonato de potasio consumido, calculó las fuerzas relativas (concentraciones) de los diferentes vinagres en términos comparativos.
Actualmente se cree que este fue el primer método de análisis puramente titrimétrico descrito en la literatura química; pero nuevamente, la efervescencia se utilizó como indicador. El método de las titulaciones se desarrolló aún más en los años siguientes, pero no fue hasta 1767 que William Lewis propuso que el punto final fuera señalado mediante el uso de jugos de plantas. En su libro «Experiments and Observations on American Potashes: With an easy method of determining their respective qualities«, escribió:
La cantidad de ácido necesaria para la saturación [neutralización] de las lejías debería determinarse no por gotas o cucharadas, sino por peso; y el punto de saturación no por el cese de la efervescencia, lo cual es extremadamente difícil, si no impracticable, de alcanzar con una exactitud tolerable, sino por un efecto más inequívoco y marcado, como el cambio de color producido en ciertos jugos vegetales o en papel teñido con ellos. Lo que principalmente he utilizado y encontrado muy conveniente es un papel grueso teñido de azul en un lado con una infusión de laca o archil azul, y rojo por una mezcla de la misma infusión con suficiente cantidad de espíritu de sal diluido [ácido clorhídrico] para volverlo apenas rojo… Si el ácido o el álcali prevalecen considerablemente, el papel cambia de color inmediatamente al tocar el líquido: si prevalecen solo en bajo grado, el cambio es menos repentino.
Vierta gradualmente un poco del ácido desde el frasco en la solución de sal de tártaro [carbonato de potasio] mientras continúa produciendo una fuerte efervescencia; luego vierta o agregue el ácido muy cautelosamente, y después de cada pequeña adición, mezcle bien la mezcla con una caña de vidrio y examínela con los papeles teñidos. Mientras siga volviendo el lado rojo del papel azul, se necesita más ácido; si vuelve el lado azul del papel rojo, se ha excedido la cantidad de ácido.
Durante los siguientes cien años, los químicos utilizaron los jugos naturales de plantas en titulaciones ácido-base, especialmente soluciones de violeta o tornasol; sin embargo, se quejaban de que el cambio de color no era lo suficientemente nítido y que las soluciones de indicadores no se mantenían bien. Se presentaron muchas sugerencias para mejorar la situación. Por ejemplo, C. F. Mohr (1806-79) recomendó una solución de cloruro de plata en hidróxido de amonio, argumentando que el cloruro de plata se precipitaría tan pronto como el amoníaco estuviera neutralizado.
Sin embargo, no hay registros en la literatura de que Mohr haya utilizado personalmente este indicador. H. Weiske propuso que se empleara el cloruro de hierro (III) – ácido salicílico como indicador. El color violeta del salicilato de hierro (III) está presente en solución neutral, pero desaparece en presencia de ácidos inorgánicos. Sin embargo, esta sugerencia, al igual que muchas otras, no llegó a buen término; se menciona aquí solo porque involucraba el uso de un material sintético.
Indicadores sintéticos
La química orgánica preparativa experimentó un tremendo crecimiento durante la segunda mitad del siglo XIX. Este crecimiento incluyó el surgimiento de la gran industria de colorantes sintéticos, y entre sus productos se encontraban muchos que funcionaban como indicadores.
El primer indicador sintético realmente exitoso y utilizable fue la fenolftaleína; fue propuesto por E. Luck en 1877. Al año siguiente, se propuso el naranja de metilo por G. Lunge. Para 1893, un artículo mencionaba 14 indicadores sintéticos. Las diferencias en el comportamiento de los nuevos indicadores se hicieron más evidentes a medida que aumentaba su número, y estas observaciones llevaron al desarrollo de la teoría de los indicadores. Un nuevo e importante campo de aplicación de los indicadores surgió en la determinación colorimétrica del pH.
Los pioneros en esta técnica (1903-1904) fueron P. Szily y H. Friedenthal, cuyo trabajo fue discutido recientemente por el autor del presente escrito. Su método condujo a numerosos procedimientos nuevos, que diferían entre sí principalmente en el uso de indicadores y soluciones amortiguadoras más modernos.
El rojo de metilo, ampliamente utilizado, fue introducido en 1908 por E. Rupp y R. Loose; los sulfonftaleínas, que son especialmente adecuados para determinaciones de pH debido a sus numerosos cambios de color, fueron introducidos por H. A. Lubs y W. M. Clark en 1915.
Además de los indicadores de color para titulaciones ácido-base, también se emplea un considerable número de indicadores fluorescentes, especialmente con soluciones oscuras. El primer indicador de fluorescencia fue la fluoresceína, que, como el primer indicador sintético, fue recomendado por F. Kruger ya en 1876.
En solución alcalina, el indicador iluminado emite luz verde que desaparece en solución ácida. Los indicadores quimiluminiscentes actúan de manera similar, pero emiten luz incluso sin iluminación. El primero de estos, el luminol, fue recomendado por F. Kenny y R. B. Kurtz en 1951.
Titulaciones redox
La primera titulación redox fue realizada por F. A. H. Descroizilles alrededor de 1788; él tituló una solución de hipoclorito con una solución de índigo. El punto final fue indicado por la propia solución de titrante coloreado: tan pronto como el color azul ya no era destruido, la titulación se daba por terminada.
Durante el siglo XIX, las titulaciones redox sufrieron principalmente debido a la falta de medios adecuados para indicar su finalización; por lo tanto, solo los dos métodos en los que la solución de titrante coloreado señalaba el punto final, la permanganimetría y la yodometría, se emplearon en gran medida ya que no requerían un indicador especial.
Por supuesto, se hicieron esfuerzos para encontrar indicadores adecuados para tales reacciones. El primer indicador redox fue utilizado en 1835 por L. J. Gay-Lussac. Él determinó hipoclorito con ácido arsenioso en presencia de unas pocas gotas de índigo, cuyo color desaparecía en el punto final. La acción del indicador era irreversible.
Más tarde, se propuso el uso de reacciones en manchas; implicaba tomar una gota de la solución que se estaba titulando y probarla en un papel de reactivo adecuado. Obviamente, este procedimiento era tedioso e impreciso, pero como no se disponía de nada mejor, se toleró el uso de indicadores externos durante mucho tiempo.
La primera reacción de prueba con manchas fue reportada en 1846 por W. Crum. Él tituló hipoclorito con una solución de hierro (II) y de vez en cuando probaba una gota de la solución con papel de hexacianoferrato (III) para saber si la solución de hierro (II) aún estaba siendo consumida. Se propuso también mirar una llama de Bunsen a través de un matraz que contenía la solución de hierro (III) que estaba siendo titulada con cloruro de estaño (II).
Se afirmaba que la llama se veía azul hasta que se alcanzaba el punto final y luego aparecía verde. Hubo muchas propuestas complicadas o extravagantes que se presentaron principalmente porque no se disponía de indicadores reversibles adecuados. Los verdaderamente reversibles indicadores redox no se introdujeron hasta el presente siglo; el primero fue la difenilamina que fue utilizada por J. Knop en 1915 para titulaciones con soluciones de cromo (VI).
Otros indicadores
Ante la falta de mejores métodos, durante muchos años el punto final en las titulaciones de precipitación se tomaba como el punto en el cual ya no se podía observar más precipitación, un punto que obviamente es difícil de detectar. Este procedimiento fue empleado, por ejemplo, por F. Home ya en 1756 en la primera titulación de precipitación cuando determinó la dureza del agua mediante una solución de carbonato de álcali, la cual se debía agregar. «Si no aparece blanqueamiento en el agua, entonces es blanda; si aparece, continúe agregando gota a gota hasta que no se formen más nubes blancas».
El uso de un segundo precipitado formado en la solución como indicador fue empleado por primera vez por Saint Venant en 1846; cuando determinó cloruro argentométricamente, añadió un poco de cal a la solución para que aparezca óxido de plata marrón en el punto final. J. Liebig utilizó este mismo principio en la primera determinación complejométrica.
Tituló cloruro con solución de nitrato de mercurio (II) en presencia de urea; un compuesto de mercurio-urea incoloro comenzó a precipitar en el punto final. En la actualidad, la práctica habitual es usar indicadores de adsorción en las titulaciones de precipitación. El primero de estos fue la determinación argentométrica de cloruro en presencia de fluoresceína, como se describió en 1923 por K. Fajans y O. Hassel. El importante método llamado complejométrico emplea indicadores de metalocromos; el primero fue la murexida, introducida en 1946 por G. Schwarzenbach.
Teoría detrás de los indicadores
Durante siglos, los químicos aparentemente utilizaron indicadores sin plantearse por qué ocurrían los cambios de color. Wilhelm Ostwald fue el primero en intentar una explicación en 1894. Además, hizo esfuerzos para proporcionar bases teóricas a la química analítica, una disciplina que hasta entonces había sido puramente empírica.
Postuló que los indicadores son ácidos o bases débiles cuya molécula no disociada difiere decididamente en color del ion. El equilibrio de disociación determina si las especies moleculares o iónicas predominan en la solución. Esta hipótesis también permitió desarrollar una imagen cualitativa de la sensibilidad ácida o básica divergente de los indicadores.
En 1907, A. Hantzsch anunció la llamada teoría del cromóforo, en la cual se aborda la cuestión desde el punto de vista de la química orgánica. Ambos enfoques se fusionaron gracias a I. M. Kolthoff, quien también escribió la primera monografía sobre los indicadores ácido-base.
A lo largo del tiempo, se han presentado nuevas teorías sobre ácidos y bases, y las ideas sobre la acción de los indicadores han cambiado en consecuencia. Sin embargo, ninguna de las teorías ha sido aceptada de manera generalizada. L. Ertley propuso una teoría que abarca los indicadores de quimiluminiscencia en 1953. El tratamiento extenso de los aspectos teóricos de los indicadores redox estudiados durante la década de 1920 por W. M. Clark y sus colaboradores marca un hito real en este campo.
Aunque actualmente las técnicas analíticas instrumentales han desplazado el uso de indicadores químicos, la aplicación de este tipo de compuestos aún tiene cabida en nichos donde la rapidez tiene más peso que la exactitud, además de ser una herramienta pedagógica en el laboratorio.
Para más información Indicators: A historical perspective
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