Superácidos

Según la definición clásica, un superácido es un ácido con una acidez superior a la del ácido sulfúrico 100% puro, que tiene una función de acidez Hammett (H0) de -12.

Según la definición moderna, un superácido es un medio en el que el potencial químico del protón es mayor que en el ácido sulfúrico puro.

Los superácidos disponibles en el mercado incluyen el ácido trifluorometanosulfónico (CF3SO3H), también conocido como ácido tríflico, y el ácido fluorosulfúrico (HSO3F), que son unas mil veces más fuertes (es decir, tienen valores H0 más negativos) que el ácido sulfúrico.

Esponja siendo atacada por un superácido, en este caso, ácido clorosulfonico

La mayoría de los superácidos fuertes se preparan mediante la combinación de un ácido fuerte de Lewis y un fuerte ácido de Brønsted. Un superácido fuerte de este tipo es el ácido fluoroantimónico. Otro grupo de superácidos, el grupo de ácido carborano, contiene algunos de los ácidos más fuertes conocidos. Finalmente, cuando se tratan con ácido anhidro, las zeolitas (minerales microporosos de aluminosilicato) contienen sitios superácidos dentro de sus poros. Estos materiales se utilizan a escala masiva por la industria petroquímica en la mejora de los hidrocarburos para hacer combustibles.

Historia de los superácidos

El término superácido fue acuñado originalmente por James Bryant Conant en 1927 para describir los ácidos que eran más fuertes que los ácidos minerales convencionales.

Esta definición fue refinada por Ronald Gillespie en 1971, como cualquier ácido con un valor H0 inferior al del ácido sulfúrico al 100% (-11. 93, o en términos generales, -12).

George A. Olah preparó el llamado ácido mágico, llamado así por su capacidad de atacar los hidrocarburos, mezclando pentafluoruro de antimonio (SbF5) y ácido fluorosulfónico (FSO3H). El nombre se acuñó después de que se colocara una vela en una muestra de ácido mágico después de una fiesta de Navidad. La vela se disolvió, mostrando la capacidad del ácido para protonar alcanos, que en condiciones ácidas normales no protonan en ninguna medida.

A 140 °C (284 °F), el FSO3H-SbF5 protona el metano para generar el carbocatión terciario-butílico, una reacción que comienza con la protonación del metano:

Protonación generada por el ácido mágico, un superácido
Protonación generada por el ácido mágico, un superácido

Los usos comunes de los superácidos incluyen proporcionar un ambiente para crear, mantener y caracterizar los carbocationes. Los carbocationes son intermediarios en numerosas reacciones útiles como las que forman los plásticos y en la producción de gasolina de alto octanaje

Origen de la extrema fuerza de los ácidos

Tradicionalmente, los superácidos se hacen mezclando un ácido de Brönsted con un ácido Lewis. La función del ácido de Lewis es unirse y estabilizar el anión que se forma al disociarse el ácido de Brönsted, eliminando así un aceptador de protones de la solución y reforzando la capacidad de donación de protones de la solución.

Por ejemplo, el ácido fluoroantimónico, nominalmente (H2FSbF6), puede producir soluciones con un H0 inferior a -21, lo que le da una capacidad de protonación más de mil millones de veces superior al 100% de ácido sulfúrico. El ácido fluoroantimónico se fabrica disolviendo el pentafluoruro de antimonio (SbF5) en fluoruro de hidrógeno (HF) anhidro. En esta mezcla, el HF libera su protón (H+) concomitantemente con la unión del F por el pentafluoruro de antimonio. El anión resultante (SbF-6) deslocaliza la carga de manera efectiva y se aferra a sus pares de electrones con fuerza, convirtiéndolo en un nucleófilo y base extremadamente pobre.

Ácido trifluorometanosulfonico en envase comercial por Sigma-Aldrich
Ácido trifluorometanosulfonico en envase comercial por Sigma-Aldrich

La mezcla debe su extraordinaria acidez a la debilidad de los aceptadores de protones (y donantes de pares de electrones) (bases Brønsted o Lewis) en solución. Debido a esto, el protón del ácido fluoroantimónico y otros superácidos se describen popularmente como “desnudos”, siendo fácilmente donados a sustancias que normalmente no se consideran como aceptadores de protones, como los enlaces C-H de los hidrocarburos.

Sin embargo, incluso para las soluciones superácidas, los protones en la fase condensada están lejos de estar desatendidos. Por ejemplo, en el ácido fluoroantimónico, están ligados a una o más moléculas de fluoruro de hidrógeno. Aunque el fluoruro de hidrógeno se considera normalmente un aceptador de protones excepcionalmente débil (aunque algo mejor que el anión SbF6), la disociación de su forma protónica, el ión fluoronio H2F+ a HF y el H+ verdaderamente desnudo sigue siendo un proceso altamente endotérmico (ΔG° = +113 kcal/mol), e imaginar que el protón en la fase condensada está “desnudo” o “sin ligar”, como las partículas cargadas en un plasma, es muy inexacto y engañoso.

Más recientemente, los ácidos carboranos se han preparado como superácidos de un solo componente que deben su fuerza a la extraordinaria estabilidad del anión carboranato, una familia de aniones estabilizados por su aromaticidad tridimensional, así como por el grupo de retirada de electrones que se les suele adjuntar.

Manzana siendo atacada por ácido clorosulfónico, un superácido. Via firstwefeast.com
Manzana siendo atacada por ácido clorosulfónico, un superácido. Via firstwefeast.com

En los superácidos, el protón se transporta rápidamente de un aceptador de protones a otro mediante un túnel a través de un enlace de hidrógeno por medio del mecanismo de Grotthuss, al igual que en otras redes de enlace de hidrógeno, como el agua o el amoníaco.

Función de acidez de Hammett

La función de acidez de Hammett (H0) es una medida de acidez que se utiliza para soluciones muy concentradas de ácidos fuertes, incluidos los superácidos.

Fue propuesta por el físicoquímico orgánico Louis Plack Hammett y es la función de acidez más conocida que se utiliza para extender la medida de acidez Brønsted-Lowry más allá de las soluciones acuosas diluidas para las cuales la escala de pH es útil.

En soluciones altamente concentradas, las aproximaciones simples como la ecuación de Henderson-Hasselbalch ya no son válidas debido a las variaciones de los coeficientes de actividad. La función de acidez de Hammett se utiliza en campos como la química orgánica física para el estudio de las reacciones catalizadas por ácidos, porque algunas de estas reacciones utilizan ácidos en concentraciones muy altas, o incluso limpios (puros).

Definición

La función de acidez de Hammett, H0, puede reemplazar el pH en soluciones concentradas. Se define usando una ecuación análoga a la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

donde log(x) es el logaritmo común de x, y pKBH+ es -log(K) para la disociación de BH+, que es el ácido conjugado de una base B muy débil, con una pKBH+ muy negativa. De esta manera, es como si la escala de pH se hubiera extendido a valores muy negativos. Hammett originalmente usó una serie de anilinas con grupos que retiran electrones para las bases.

Hammett también señaló la forma equivalente

donde a es la actividad, y el γ son coeficientes de actividad termodinámica.

En una solución acuosa diluida (pH 0-14) la especie ácida predominante es H3O+ y los coeficientes de actividad están cerca de la unidad, por lo que H0 es aproximadamente igual al pH.

Sin embargo, más allá de este rango de pH, la actividad efectiva de los iones de hidrógeno cambia mucho más rápidamente que la concentración, lo que a menudo se debe a cambios en la naturaleza de las especies ácidas; por ejemplo, en el ácido sulfúrico concentrado, la especie ácida predominante (“H+“) no es H3O+ sino más bien H3SO4+, que es un ácido mucho más fuerte.

El valor H0 = -12 para el ácido sulfúrico puro no debe interpretarse como pH = -12 (lo que implicaría una concentración imposiblemente alta de H3O+ de 1012 mol/L en la solución ideal). En cambio, significa que la especie de ácido presente (H3SO4+) tiene una capacidad de protonación equivalente a H3O+ en una concentración ficticia (ideal) de 1012 mol/L, medida por su capacidad de protonar bases débiles.

Aunque la función de acidez de Hammett es la más conocida, otras funciones de acidez han sido desarrolladas por autores como Arnett, Cox, Katrizky, Yates y Stevens.

Aplicaciones de los superacidos

En la petroquímica, los medios superácidos se utilizan como catalizadores, especialmente para las alquilaciones. Los catalizadores típicos son los óxidos sulfatados de titanio y circonio o la alúmina o zeolitas especialmente tratadas. Los ácidos sólidos se utilizan para alkilar el benceno con etileno y propeno, así como para acilaciones difíciles, por ejemplo, de clorobenceno.

Para más información Superacids | Science