Historia de la estequiometria II

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En química, la ley de las proporciones definidas, a veces llamada ley de Proust, o ley de la composición constante, afirma que un compuesto químico dado siempre contiene los elementos que lo componen en una proporción fija (en masa) y no depende de su fuente y método de preparación.

Por ejemplo, el oxígeno constituye aproximadamente 8/9 de la masa de cualquier muestra de agua pura, mientras que el hidrógeno constituye el 1/9 restante de la masa: la masa de dos elementos en un compuesto está siempre en la misma proporción. Junto con la ley de las proporciones múltiples, la ley de las proporciones definidas constituye la base de la estequiometría.


Leyes de proporciones múltiples y definidas

Antecedentes

Una idea temprana relacionada a la ley de las proporciones definidas fue la hipótesis de Prout, formulada por el químico inglés William Prout, quien propuso que el átomo de hidrógeno era la unidad atómica fundamental. De esta hipótesis se derivó la regla de los números enteros, que consistía en que las masas atómicas eran múltiplos enteros de la masa del hidrógeno.

Retrato de William Prout, de Henry Paget, en la Colección de Arte de la Universidad de Edimburgo (Art UK)
Retrato de William Prout, de Henry Paget, en la Colección de Arte de la Universidad de Edimburgo (Art UK)

La hipótesis de Prout fue un intento de principios del siglo XIX de explicar la existencia de los distintos elementos químicos mediante una hipótesis sobre la estructura interna del átomo. En 1815 y 1816, el químico inglés William Prout publicó dos artículos en los que observaba que los pesos atómicos que se habían medido para los elementos conocidos en aquella época parecían ser múltiplos enteros del peso atómico del hidrógeno. Entonces planteó la hipótesis de que el átomo de hidrógeno era el único objeto verdaderamente fundamental, al que llamó prótido, y que los átomos de los demás elementos eran en realidad agrupaciones de varios números de átomos de hidrógeno.

La hipótesis de Prout influyó en Ernest Rutherford cuando, en 1917, consiguió «eliminar» los núcleos de hidrógeno de los átomos de nitrógeno con partículas alfa, y así llegó a la conclusión de que tal vez los núcleos de todos los elementos estaban formados por dichas partículas (el núcleo de hidrógeno), que en 1920 sugirió que se denominaran protones, a partir del sufijo «-on» de partículas, añadido a la raíz de la palabra «prótilo» de Prout.


La suposición de Rutherford era la de un núcleo formado por protones Z+N=A más N electrones atrapados de alguna manera en su interior, reduciendo así la carga positiva a +Z, como se observó, y explicando vagamente la radiactividad de la desintegración beta. Se sabía que tal constitución nuclear era inconsistente con la dinámica, ya sea clásica o cuántica temprana, pero parecía inevitable hasta la hipótesis del neutrón de Rutherford y el descubrimiento de Chadwick.

La discrepancia entre la hipótesis de Prout y la variación conocida de algunos pesos atómicos a valores alejados de los múltiplos integrales del hidrógeno, fue explicada entre 1913 y 1932 por el descubrimiento de los isótopos y del neutrón. Según la regla de los números enteros de Francis Aston, la hipótesis de Prout es correcta para las masas atómicas de los isótopos individuales, con un error de como máximo el 1%.

Fallas en la hipótesis de Prout

La hipótesis de Prout siguió siendo influyente en la química durante la década de 1820. Sin embargo, mediciones más cuidadosas de los pesos atómicos, como las recopiladas por Jöns Jakob Berzelius en 1828 o Edward Turner en 1832, refutaron la hipótesis. En particular, el peso atómico del cloro, que es 35,45 veces el del hidrógeno, no podía explicarse en aquel momento en términos de la hipótesis de Prout. Algunos propusieron que la unidad básica era la mitad de un átomo de hidrógeno, pero surgieron más discrepancias. Esto dio lugar a la hipótesis de que un cuarto de átomo de hidrógeno era la unidad común. Aunque resultaron ser erróneas, estas conjeturas catalizaron nuevas mediciones de los pesos atómicos.

En 1919 se sospechó que la discrepancia en los pesos atómicos era el resultado de la aparición natural de múltiples isótopos del mismo elemento. F. W. Aston descubrió múltiples isótopos estables de numerosos elementos utilizando un espectrógrafo de masas. En 1919, Aston estudió el neón con suficiente resolución como para demostrar que las dos masas isotópicas están muy próximas a los números enteros 20 y 22, y que ninguna de ellas es igual a la masa molar conocida (20,2) del gas neón.

En 1925, se descubrió que el problemático cloro estaba compuesto por los isótopos 35Cl y 37Cl, en proporciones tales que el peso medio del cloro natural era aproximadamente 35,45 veces el del hidrógeno. Para todos los elementos, se acabó encontrando que cada isótopo individual de número de masa A tenía una masa muy cercana a A veces la masa de un átomo de hidrógeno, con un error siempre inferior al 1%. Esto es un error cercano a la ley de Prout que es correcta. Sin embargo, no se encontró que la regla predijera las masas de los isótopos mejor que esto para todos los isótopos, debido sobre todo a los defectos de masa resultantes de la liberación de energía de enlace en los núcleos atómicos cuando se forman.


Aunque todos los elementos son el producto de la fusión nuclear del hidrógeno en elementos superiores, ahora se entiende que los átomos están formados tanto por protones (núcleos de hidrógeno) como por neutrones. La versión moderna de la regla de Prout es que la masa atómica de un isótopo de número de protones (número atómico) Z y número de neutrones N es igual a la suma de las masas de sus protones y neutrones constituyentes, menos la masa de la energía de enlace nuclear, el defecto de masa.

Según la regla de los números enteros propuesta por Francis Aston, la masa de un isótopo es aproximadamente, pero no exactamente, su número de masa A (Z + N) por una unidad de masa atómica (u), más o menos la discrepancia de energía de enlace -la unidad de masa atómica es la aproximación moderna para «la masa de un protón, neutrón o átomo de hidrógeno». Por ejemplo, los átomos de hierro-56 (que se encuentran entre los de mayor energía de enlace) pesan sólo un 99,1% de lo que pesan 56 átomos de hidrógeno. El 0,9% de masa que falta representa la energía que se perdió cuando el núcleo del hierro se formó a partir del hidrógeno dentro de una estrella.

La ley de proporciones definidas

La ley de la proporción constante o de proporciones definidas fue dada por Joseph Proust en 1797. Esta observación fue hecha por primera vez por el teólogo y químico inglés Joseph Priestley, y Antoine Lavoisier, un noble y químico francés centrado en el proceso de combustión.

Concluiré deduciendo de estos experimentos el principio que he establecido al principio de esta memoria, a saber, que el hierro, como muchos otros metales, está sujeto a la ley de la naturaleza que preside toda combinación verdadera, es decir, que se une con dos proporciones constantes de oxígeno. En este aspecto no difiere del estaño, el mercurio y el plomo y, en una palabra, de casi todos los combustibles conocidos.


La ley de las proporciones definidas podría parecer obvia para el químico moderno, inherente a la propia definición de un compuesto químico. Sin embargo, a finales del siglo XVIII, cuando el concepto de compuesto químico aún no estaba completamente desarrollado, la ley era novedosa. De hecho, cuando se propuso por primera vez, fue una afirmación controvertida y contó con la oposición de otros químicos, sobre todo del francés Claude Louis Berthollet, compañero de Proust, que sostenía que los elementos podían combinarse en cualquier proporción. La existencia de este debate demuestra que, en aquella época, la distinción entre compuestos químicos puros y mezclas aún no se había desarrollado plenamente.

Joseph Priestley, químico inglés
Joseph Priestley, químico inglés

La ley de las proporciones definidas contribuyó a la teoría atómica que John Dalton promovió a partir de 1803, que explicaba que la materia estaba formada por átomos discretos, que había un tipo de átomo para cada elemento y que los compuestos estaban formados por combinaciones de diferentes tipos de átomos en proporciones fijas.

Compuestos no estequiométricos e isótopos

Aunque es muy útil para fundamentar la química moderna, la ley de las proporciones definidas no es universalmente cierta. Existen compuestos no estequiométricos cuya composición elemental puede variar de una muestra a otra. Estos compuestos siguen la ley de las proporciones múltiples. Un ejemplo es la wustita (Forma mineral de óxido de hierro encontrada en meteoritos y formaciones de hierro nativo), que puede contener entre 0,83 y 0,95 átomos de hierro por cada átomo de oxígeno y, por tanto, contener entre un 23% y un 25% de oxígeno en masa. La fórmula ideal es FeO, pero debido a las vacantes cristalográficas es aproximadamente Fe0,95O. En general, las mediciones de Proust no eran lo suficientemente precisas como para detectar estas variaciones.

Además, la composición isotópica de un elemento puede variar en función de su origen, por lo que su contribución a la masa de incluso un compuesto estequiométrico puro puede variar. Esta variación se utiliza en la datación radiométrica, ya que los procesos astronómicos, atmosféricos, oceánicos, de la corteza terrestre y de las profundidades de la Tierra pueden concentrar preferentemente algunos isótopos ambientales. Con la excepción del hidrógeno y sus isótopos, el efecto suele ser pequeño, pero es medible con la instrumentación actual.

Muchos polímeros naturales varían en su composición (por ejemplo, el ADN, las proteínas, los carbohidratos) incluso cuando son «puros». En general, los polímeros no se consideran «compuestos químicos puros», excepto cuando su peso molecular es uniforme (monodisperso) y su estequiometría es constante. En este caso inusual, aún pueden violar la ley debido a las variaciones isotópicas.


Ley de las proporciones múltiples

Junto con la ley de proporciones definidas, la ley de proporciones múltiples son las bases de la estequiometria en las ciencias químicas.

En química, la ley de las proporciones múltiples establece que, si dos elementos forman más de un compuesto, las proporciones de las masas del segundo elemento que se combinan con una masa fija del primer elemento serán siempre proporciones de números enteros pequeños. Esta ley se denomina a veces Ley de Dalton, en honor a John Dalton, el químico que la expresó por primera vez.

Por ejemplo, Dalton sabía que el elemento carbono forma dos óxidos al combinarse con el oxígeno en diferentes proporciones. Una masa fija de carbono, digamos 100 gramos, puede reaccionar con 133 gramos de oxígeno para producir un óxido, o con 266 gramos de oxígeno para producir el otro. La relación de las masas de oxígeno que pueden reaccionar con 100 gramos de carbono es 266:133 = 2:1, una relación de números enteros pequeños. Dalton interpretó este resultado en su teoría atómica proponiendo (correctamente en este caso) que los dos óxidos tienen uno y dos átomos de oxígeno respectivamente por cada átomo de carbono. En notación moderna, el primero es CO (monóxido de carbono) y el segundo es CO2 (dióxido de carbono).

John Dalton expresó por primera vez esta observación en 1804. Unos años antes, el químico francés Joseph Proust había propuesto la ley de las proporciones definidas, que expresaba que los elementos se combinaban para formar compuestos en ciertas proporciones bien definidas, en lugar de mezclarse en cualquier proporción; y Antoine Lavoisier demostró la ley de conservación de la masa, que ayudó a Dalton. Un cuidadoso estudio de los valores numéricos reales de estas proporciones llevó a Dalton a proponer su ley de las proporciones múltiples. Este fue un paso importante hacia la teoría atómica que propondría ese mismo año, y sentó las bases de las fórmulas químicas de los compuestos.

Otro ejemplo de la ley puede verse comparando el etano (C2H6) con el propano (C3H8). El peso del hidrógeno que se combina con 1 g de carbono es de 0,252 g en el etano y de 0,224 g en el propano. La relación de esos pesos es 1,125, que puede expresarse como la relación de dos números pequeños 9:8.


Para más información Law of Definite Proportions

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