Historia de la termodinámica (II)

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El paso de la termodinámica clásica a la termoquímica

Uno de los grandes desafíos de la termodinámica fue entender la naturaleza del calor, la temperatura y los fenómenos de combustión. No fue un camino fácil debido a hipótesis como el flogisto que desviaron la atención de los científicos en un camino equivocado, pero la tenacidad de varias mentes brillantes permitió el avance de la ciencia y su aplicación en diferentes campos

La teoría del flogisto

La teoría del flogisto surgió en el siglo XVII, a finales del periodo de la alquimia. Su sustitución por la teoría calórica en el siglo XVIII es uno de los hitos históricos de la transición de la alquimia a la química.

La teoría del flogisto es una teoría científica superada que postulaba la existencia de un elemento similar al fuego llamado flogisto contenido en los cuerpos combustibles y liberado durante la combustión. El nombre proviene del griego antiguo φλογιστόν phlogistón (arder), de φλόξ phlóx (llama). La idea fue propuesta por primera vez en 1667 por Johann Joachim Becher y, posteriormente, fue expuesta de manera más formal por Georg Ernst Stahl.

Georg Ernst Stahl, químico, médico y filósofo alemán.
Georg Ernst Stahl, químico, médico y filósofo alemán. Padre del término flogisto

La teoría del flogisto intentaba explicar procesos químicos como la combustión y la oxidación, ahora conocidos en conjunto como oxidación. Fue cuestionada por el aumento de peso concomitante, y se abandonó antes de finales del siglo XVIII tras los experimentos de Antoine Lavoisier y otros. La teoría del flogisto condujo a experimentos que finalmente concluyeron con el descubrimiento del oxígeno.

En 1667, Johann Joachim Becher publicó su libro Physica subterranea, que contenía el primer ejemplo de lo que sería la teoría del flogisto. En su libro, Becher eliminó el fuego y el aire del modelo clásico de elementos y los sustituyó por tres formas de tierra: terra lapidea, terra fluida y terra pinguis. La terra pinguis era el elemento que confería propiedades aceitosas, sulfurosas o combustibles.


Becher creía que la terra pinguis era una característica clave de la combustión y se liberaba cuando se quemaban sustancias combustibles. Becher no tuvo mucho que ver con la teoría del flogisto tal y como la conocemos ahora, pero tuvo una gran influencia en su alumno Stahl. La principal contribución de Becher fue el inicio de la teoría en sí, aunque gran parte de ella se modificó después de él.

Johann Joachim Becher, médico y químico alemán
Johann Joachim Becher, médico y químico alemán, precursor de la teoria del flogisto

En 1703, Georg Ernst Stahl, profesor de medicina y química en Halle, propuso una variante de la teoría en la que cambiaba el nombre de la terra pinguis de Becher por el de flogisto, y fue en esta forma en la que la teoría tuvo probablemente su mayor influencia. El término «flogisto» en sí mismo no fue algo inventado por Stahl. Hay pruebas de que la palabra ya se utilizaba en 1606, y de una forma muy similar a la que utilizaba Stahl. El término derivaba de una palabra griega que significa inflamar.

Primera página y portada de Physica Subterranea de Becher, publicada por primera vez en 1669.
Primera página y portada de Physica Subterranea de Becher, publicada por primera vez en 1669.

La primera definición de flogisto de Stahl apareció en su Zymotechnia fundamentalis, publicada en 1697. Su definición más citada se encuentra en el tratado de química titulado Fundamenta chymiae, de 1723. Según Stahl, el flogisto era una sustancia que no podía meterse en una botella, pero que, sin embargo, podía transferirse. Para él, la madera no era más que una combinación de ceniza y flogisto, y fabricar un metal era tan sencillo como conseguir un cáliz metálico y añadir flogisto.


El hollín era flogisto casi puro, por lo que al calentarlo con un cáliz metálico el cáliz se transformaba en el metal, y Stahl intentó demostrar que el flogisto del hollín y del azufre eran idénticos convirtiendo los sulfatos en hígado de azufre utilizando carbón vegetal (El hígado de azufre es una mezcla poco definida de sulfuro de potasio, polisulfuro de potasio, tiosulfato de potasio y probablemente bisulfuro de potasio. Los sinónimos incluyen hepar sulfuris, potasa sulfurada y potasa sulfurada. Existen dos variedades distintas: «hígado de azufre potásico» e «hígado de azufre amoniacal»). No tuvo en cuenta el aumento de peso en la combustión del estaño y el plomo que se conocía en aquella época.

Inicios de la teoría calórica

Los primeros desafíos experimentales sustanciales a la teoría calórica surgieron en el trabajo de Rumford de 1798, cuando demostró que la perforación de cañones de hierro fundido producía grandes cantidades de calor que atribuyó a la fricción, y su trabajo fue uno de los primeros en socavar la teoría calórica.

El desarrollo de la máquina de vapor también centró la atención en la calorimetría y en la cantidad de calor producida a partir de diferentes tipos de carbón. La primera investigación cuantitativa sobre los cambios de calor durante las reacciones químicas fue iniciada por Lavoisier utilizando un calorímetro de hielo tras las investigaciones de Joseph Black sobre el calor latente del agua.


Otros estudios cuantitativos realizados por James Prescott Joule a partir de 1843 proporcionaron fenómenos sólidamente reproducibles, y contribuyeron a situar el tema de la termodinámica sobre una base sólida. William Thomson, por ejemplo, seguía intentando explicar las observaciones de Joule dentro de un marco calórico hasta 1850.

James Prescott Joule, físico inglés
James Prescott Joule, físico inglés

Sin embargo, la utilidad y el poder explicativo de la teoría cinética pronto empezaron a desplazar a la calórica y ésta quedó en gran medida obsoleta a finales del siglo XIX. Joseph Black y Lavoisier hicieron importantes aportaciones en la medición precisa de los cambios de calor mediante el calorímetro, tema que pasó a denominarse termoquímica.

La termoquímica se basa en dos generalizaciones. Expresadas en términos modernos, son las siguientes:


  1. Ley de Lavoisier y Laplace (1780): El cambio de energía que acompaña a cualquier transformación es igual y opuesto al cambio de energía que acompaña al proceso inverso.
  2. Ley de Hess (1840): El cambio de energía que acompaña a cualquier transformación es el mismo tanto si el proceso se produce en un solo paso como en varios.

Estas afirmaciones precedieron a la primera ley de la termodinámica (1845) y contribuyeron a su formulación.

Lavoisier, Laplace y Hess también investigaron el calor específico y el calor latente, aunque fue Joseph Black quien hizo las aportaciones más importantes al desarrollo de los cambios de energía latente.

Gustav Kirchhoff demostró en 1858 que la variación del calor de reacción viene dada por la diferencia de capacidad calorífica entre productos y reactivos: dΔH / dT = ΔCp. La integración de esta ecuación permite evaluar el calor de reacción a una temperatura a partir de mediciones a otra temperatura.


Para más información Thermochemistry

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