febrero 25, 2024
Biografias

Bernard Flürscheim

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Bernard Jacques Flürscheim (27 de noviembre 1874-15 de junio 1955) nació en el sur de Alemania, de padres de origen alemán-francés. Desarrolló de una teoría pre-electrónica de la química orgánica, que se conoció como la teoría de las afinidades alternas. También descubrió la 2,3,4,6-tetranitroanilina y trabajó en el desarrollo de este explosivo para los Aliados en la Primera Guerra Mundial.

Biografía

Infancia

Bernhard Jacques Flürscheim nació en el área de Baden, en el sur de Alemania, el 27 de noviembre de 1874. Era hijo de Michael Flürscheim, quien era alemán, y Marie-Amelie Heilbronne, quien era francesa. La familia de ella vivía en la rue Castaglione de París y se conocieron y se casaron en el momento de la guerra franco-prusiana en 1870. Michael Flürscheim (1844-1912) había nacido en Frankfurt, pero para la década de 1870 vivía en la aldea de Gaggenau, cerca de Baden-Baden, y era dueño de una fábrica de ingeniería. Se hizo muy rico, pero donó gran parte de su fortuna en apoyo a causas socialistas.


Bernhard Flürscheim pasó su infancia en el entorno de la Selva Negra, con visitas ocasionales a su abuela francesa en París o en su villa en las laderas del Monte Brè, sobre Lugano, en Suiza. Era muy cercano a su madre y a su abuela, y la muerte de su madre cuando tenía diecisiete años fue un gran golpe para él.

Su abuela francesa le dejó su patrimonio a él y a su hermana Helen, lo que les permitió contar con medios razonablemente independientes. El patrimonio de su padre probablemente se disipó en gran medida después de la muerte de Marie-Amelie.

Educación

Flürscheim recibió una educación escolar en líneas clásicas en Baden y también asistió al Arnold College, Bournemouth en 1888-9. En este último, como era de esperar, ganó los premios de idiomas. Alrededor de 1892, probablemente influenciado por su padre, Flürscheim fue durante un año a la Escuela de Metalurgia de Winterthur en Suiza, seguido de un año en la Carolo-Wilhelmina Technische Hochschule de Brunswick en Alemania.

Para entonces tenía alrededor de veinte años y decidió cambiar de ingeniería a ciencia. Estudió química bajo Alfred Werner (1866-1919) en Zúrich durante cuatro años, obteniendo su título en 1899, y luego continuó sus estudios de posgrado en Ginebra (bajo F. Kehrmann, 1864-1929) durante otro año. Se trasladó a Heidelberg (bajo E. Knoevenagel, 1865-1921), donde obtuvo su doctorado en 1901, y luego a Estrasburgo, para continuar su investigación bajo Johannes Thiele (1865-1918).

Vida personal de Flürscheim

En 1902, Bernhard Flürscheim se casó con Norah Kathleen Marie Northover (1881-1973), la única hija de Henry Northover, un granjero de Fonthill, Wiltshire. Sus padres murieron cuando era joven, y fue criada por su tío, también granjero, en Tisbury, Wiltshire. Bernhard y Norah se conocieron en 1901 en St. Gallen, Suiza.

Durante varios años después de su matrimonio, los Flürscheim vivieron en Estrasburgo, pero alrededor de 1905 se trasladaron a Inglaterra. Se presume que en una etapa temprana Bernhard Flürscheim se convirtió en súbdito británico, pero no se conoce la fecha en que ocurrió esto. Se construyó una casa, llamada Rushmoor, para ellos en un sitio en los pinares cerca de Fleet en Hampshire en 1905 y se convirtió en el hogar de la familia Flürscheim durante casi setenta años. Se construyó un laboratorio de química cerca de la casa. Su hijo Charles nació en 1906 y el laboratorio formaba parte de su escena de la infancia desde el principio.

Bernard Jacques Flürscheim murió el 15 de junio de 1955 en un hospital cerca de su hogar en Fleet, Hampshire, tenía ochenta años. Un extenso obituario fue publicado en el Journal of the Chemical Society en enero de 1956 escrito por C. K. Ingold.

Carrera científica de Flürscheim

Hasta uno o dos años después de que Flürscheim emigrara a Inglaterra alrededor de 1905, todos sus documentos fueron escritos en alemán. El primer artículo de Flürscheim fue publicado en 1901 desde Heidelberg y se trata de la preparación de p-metilbencilidenacetacetato y algunos de sus derivados.

Fue un ejercicio sencillo en la preparación de siete nuevos compuestos y un examen de sus propiedades.

En 1902, siguió un artículo adicional desde Heidelberg, nuevamente reconociendo la influencia de Knoevenagel, y dedicado a la acción del alcohol (etílico) en varios derivados nitro del estireno, por ejemplo, 2-bromo-2-nitro-1-p nitrofeniletileno. Aquellos que experimentaron la adición del alcohol a la doble unión aparentemente lo hicieron a través de una adición 1:4 a la unión olefínica y el grupo nitro como constituyente de un sistema conjugado. Treinta años después, Flürscheim reinvestigó este sistema y reportó los resultados en su última publicación.

Leyes de sustitución aromática

En 1902, Flürscheim comenzó la serie de artículos «Las leyes de la sustitución aromática», en la que estableció y aplicó las ideas básicas de su teoría de afinidades alternantes. El artículo de 1902 se publicó desde Heidelberg (aunque para cuando apareció, Flürscheim probablemente se había trasladado a Estrasburgo) y contiene generosos agradecimientos a Knoevenagel.

El artículo está en gran parte dedicado a compilar información de la literatura sobre los efectos directores de los sustituyentes en la sustitución aromática e interpretar esto en términos de afinidades alternantes. La utilización de líneas gruesas o delgadas para denotar enlaces de afinidad fuerte o débil, respectivamente, o la existencia de afinidad libre en átomos particulares, hizo su primera aparición. El único trabajo experimental nuevo se refería a la preparación de bromocianofenilnitrometano y la demostración de que el grupo CBr(CN)(NO2) es paradirigente en la nitración.

El segundo artículo de la serie no apareció hasta 1905 y no menciona lugar de origen, pero el trabajo debe haber sido realizado en Estrasburgo. El artículo ocupa 44 páginas, de las cuales las últimas 25 están dedicadas a una parte experimental detallando los análisis de productos para la reducción de compuestos nitroaromáticos con varios agentes reductores bajo diversas condiciones.

La parte anterior del artículo se refiere a la aplicación de las ideas de Flürscheim no solo a la sustitución en el anillo de benceno, sino también a la adición 1:4 a dobles enlaces conjugados, al comportamiento del sistema de trifenilmetilo, al comportamiento de los isómeros geométricos y a la reducción de compuestos nitroaromáticos; esto último debe leerse en asociación con la parte experimental. Para 1905, el primer artículo había atraído cierta crítica, especialmente del químico holandés A. F. Holleman (1859-1953) y de H. Kauffmann. En la sección sobre sustitución aromática, Flürscheim respondió a sus críticas, sin duda para su propia satisfacción.

Las partes 3 y 4 están fechadas en junio de 1907 y fueron presentadas desde Fleet, Hampshire, pero aún a J Praht. Chem. y, por supuesto, en alemán. Ningún artículo contiene trabajo experimental nuevo, pero se desarrolla la teoría de afinidades alternantes (en cierta medida de manera semicuantitativa) y se aplica a sistemas adicionales, o se reaplica a sistemas ya tratados. Desde la aparición de la Parte II, había habido más críticas de Holleman, y también J. R. Obermiller (1873-1930) había publicado un tratamiento rival de la sustitución aromática. Estas críticas fueron tratadas exhaustivamente en la Parte 3.

Entre 1902 y 1907, aparecieron varios otros artículos de Flürscheim. Hubo un breve artículo sobre el etil β-dietilaminopropionato en 1903, que describe la preparación y propiedades del compuesto y de varios otros compuestos nuevos relacionados. Es el único artículo de Flürscheim específicamente indicado como enviado desde Estrasburgo. Se indicó una extensión tentativa de las ideas de afinidad alternante a sistemas alifáticos.

El siguiente artículo publicado en 1904, es de F. Kehrmann de Ginebra, con una primera línea que indica que la investigación se llevó a cabo en colaboración con Flürscheim, y era de su disertación inaugural en Heidelberg en 1901. El artículo es la Parte IX de una serie sobre ácidos inorgánicos complejos y el trabajo se realizó presumiblemente en Ginebra durante la estadía de Flürscheim allí en 1899-1900. El texto del artículo está fechado en abril de 1902, pero se indica que fue recibido por el personal editorial el 14 de enero de 1904. No está claro por qué Flürscheim querría pasar un año haciendo análisis de ácidos silicotúngsticos.

Un artículo de tres páginas recibido por Berichte el 11 de mayo de 1906, trata sobre una comunicación reciente de Werner, en la que se asumió un valor de afinidad variable para enlaces simples. Flürscheim señala que Adolph Claus (1840-1900) tuvo esta idea hace veinte años. El artículo fue presentado desde el Laboratorio de Investigación Davy-Faraday de la Royal Institution, que le proporcionó un lugar de trabajo en 1905-1907, mientras se construían su casa y laboratorio en Fleet.

Primeros trabajos en inglés de Flürscheim

Durante este período, Flürscheim tuvo un asistente, Theodor Simon, con sede en la Royal Institution, y juntos continuaron el trabajo que Flürscheim había comenzado en Estrasburgo sobre la reducción de compuestos nitroaromáticos. El resultado del trabajo renovado fue un artículo sustancial en inglés sobre la reducción a derivados azoxi en solución ácida. Este apareció en el Journal of the Chemical Society en 1908, habiendo habido una breve nota en las Actas de la Sociedad Química el año anterior.

Flürscheim fue elegido miembro de la Chemical Society en 1906. El trabajo había sido un estudio detallado de los factores que afectan las cantidades relativas de producto azoxi y amina e incluyó algunos estudios aproximados de la cinética. Se describió un

Flürscheim no había abandonado por completo la publicación en alemán. En 1908, hubo una nota muy breve en Berichte sobre trifenilmetilo, en la que afirmaba que la fórmula de equilibrio de Schmidlin para el trifenilmetilo ya había sido sugerida por él. Seis años después, Flürscheim hizo otra reclamación de prioridad, recibida por Berichte el 7 de febrero de 1914.

Teoría de las afinidades alternantes

En 1909, Flürscheim escribió su primer informe para su publicación en inglés sobre las aplicaciones de su teoría de afinidades alternantes. Sin embargo, esto no estaba en la serie «Las leyes de la sustitución aromática», que no se reanudó hasta 1926, sino en lo que se pretendía que fuera una nueva serie sobre «La relación entre las fortalezas de ácidos y bases y la distribución cuantitativa de la afinidad en la molécula».

Como resultado, la serie solo tuvo dos partes, y la segunda apareció en 1910. La aparición de informes en inglés debe haber sido un gran alivio para algunos químicos británicos, aunque antes de 1914 una proporción considerable de químicos británicos podía leer química en alemán, aunque con cierta dificultad, y el número significativo que había estudiado en Alemania probablemente tenía más confianza.

Sin embargo, no cabe duda de que la familiaridad con el trabajo de Flürscheim en los países de habla inglesa se vio considerablemente mejorada por los dos artículos de 1909 y 1910. Para entonces, Flürscheim había reconocido que debían tenerse en cuenta factores adicionales a las afinidades alternantes. Estos eran el efecto polar y el efecto estérico. De ahora en adelante, Flürscheim presentó su enfoque en términos de una competencia entre los tres factores. Por ejemplo, ver los artículos posteriores en la serie «Las leyes de la sustitución aromática», que se tratarán en su momento.

La mayor parte de los datos utilizados en los artículos de 1909 y 1910 se tomaron de la literatura; hay muy poco trabajo experimental nuevo: solo algunas determinaciones o redescripciones de constantes de disociación de anilinas sustituidas. Flürscheim presenta un análisis muy ingenioso de las constantes de disociación de ácidos y bases, que es semicuantitativo. En lo que hace, se pueden ver las semillas de desarrollos posteriores en la química orgánica física.

Es interesante que incluso en 1909, Flürscheim tuviera una objeción arraigada a la idea de que los electrones pudieran desempeñar algún papel en la unión química. En la primera página del artículo de 1909, escribe: «se puede observar que las opiniones presentadas no requieren ninguna concepción especial sobre la naturaleza de la afinidad química más allá de la negativa, que los átomos no están unidos por la interposición de electrones». También en 1909, tiene una nota en las Actas sobre el mismo tema, que no está marcada con un asterisco y, por lo tanto, no fue leída en realidad en la reunión de la Sociedad Química en la que fue recibida.

Nunca se publicó un artículo completo en las mismas líneas, pero la nota puede dar alguna idea de las imágenes mentales de Flürscheim de la afinidad química.

Aparte de esta polémica, Flürscheim no publicó nada sobre su enfoque teórico de las reacciones orgánicas entre 1911 y 1923. Presumiblemente, estuvo muy distraído por el desarrollo de la tetranitroanilina como explosivo. El relato se reinicia en la época de las grandes controversias sobre las teorías electrónicas de la química orgánica en la década de 1920. Flürscheim aparece en los registros de varias reuniones según aparecen en Chemistry and Industry Review, pero también hay algunas publicaciones convencionales en este período. Hay un artículo sobre la teoría electrónica de valencia en Philosophical Magazine, en respuesta a uno escrito por Lowry para la Discusión de la Sociedad Faraday sobre valencia en julio de 1923.

También hay una carta de Flürscheim en Chemistry and Industry Review en respuesta a cartas de Lapworth y Robinson, tratando con confianza varios asuntos planteados por ellos como supuesta refutación de algunas de las ideas de Flürscheim. La misma revista también reimprime una conferencia dada por Flürscheim en University College, Southampton en febrero de 1925.

Laboratorio Faraday

Flürscheim tuvo otro período de asociación con el Laboratorio Davy-Faraday de la Royal Institution entre 1925 y 1928, donde tenía un asistente de investigación llamado Eric Leighton Holmes, apoyado por subvenciones del Departamento de Investigación Científica e Industrial y de la Royal Society.

Los principales artículos resultantes en el período 1926-1928 constituyen las partes 5 a 9 de la serie «Las leyes de la sustitución aromática», que no se habían agregado desde 1907. Cada artículo trata los resultados experimentales para un tema particular, a menudo bastante extenso, que luego se tratan según las opiniones teóricas de Flürscheim, un resumen de las cuales se presenta cuidadosamente en la mayoría de los artículos. La parte 5 se refiere al efecto directivo de los grupos «electrolíticamente disociados», como NR3+ y CO2, que habían estado causando algunos problemas en las controversias sobre teorías electrónicas de la química orgánica.

La parte 6 es esencialmente un artículo experimental sobre un nuevo método para determinar las proporciones de los isómeros producidos en la nitración del tolueno. La parte 7 se refiere a la nitración del nitrofenilmetano y algunos de sus derivados; hay desacuerdos con J. W. Baker y C. K. Ingold sobre ciertos asuntos.

La parte 8 trata de la determinación de las proporciones de los isómeros formados en la nitración de varios derivados de cadena lateral del tolueno en los que 1, 2 o 3 de los átomos de H de CH3 han sido reemplazados por varios grupos. En la parte 9, estos resultados se complementan con otros resultados relacionados y se discute todo el conjunto de datos aplicando la teoría de Flürscheim de la demanda de afinidad variable, que «confiando en un solo mecanismo proporciona una interpretación coherente de nuestras observaciones».

El tiempo de Holmes como asistente de Flürscheim en la Royal Institution llegó a su fin en 1928, pero incluso después de que apareciera la Parte 9 de las Leyes de la Sustitución Aromática, varios aspectos del trabajo de Holmes aún estaban en proceso de publicación. Se habían fabricado dos bencenos completamente sustituidos por primera vez: pentanitroanilina y hexaaminobenceno.

Este último estimuló cierta discusión en términos de las ideas teóricas de Flürscheim. Flürscheim también encontró tiempo para escribir un breve artículo reprendiendo a D. H. Hey (1904-1987) por pasar por alto algunos de sus artículos en una discusión sobre los efectos de la posición espacial de los grupos sustituyentes en la fuerza ácida.

Alrededor de la misma época, Flürscheim también contribuyó a un conjunto de artículos en honor al veterano químico holandés Holleman, con quien había cruzado espadas en 1905-1907. Naturalmente, fue una exposición de sus propias teorías, vinculadas a críticas de las teorías electrónicas.

El último de los artículos conjuntos de Flürscheim y Holmes fue un retorno a un tema en el que Flürscheim había trabajado en Heidelberg hace unos treinta años, las reacciones de adición de los nitroetilenos. Se presentó y discutió un nuevo trabajo experimental en términos de los tres factores de las teorías de Flürscheim. Como resultó, esta fue la última publicación de Flürscheim en química. Así que se retiró con las armas aun disparando, pero para este momento, 1932, las teorías electrónicas en manos de Robinson e Ingold habían, al menos en Gran Bretaña, sido aceptadas bastante bien.

El descubrimiento de la tetranitroanilina y su desarrollo como explosivo

La cronología del anuncio de Flürscheim sobre el descubrimiento de la tetranitroanilina no es en absoluto sencilla. De hecho, descubrió el compuesto en 1904, pero una declaración clara publicada en este sentido no apareció hasta 1921, en un artículo sobre LA TNA publicado por la Society for Chemical Industry.

En 1904, Flürscheim trabajaba en Estrasburgo. Sus investigaciones allí ciertamente involucraban varios compuestos nitroaromáticos, incluyendo el trinitrobenceno, y parece probable que haya producido LA TNA accidentalmente mientras preparaba algo más. En 1906, él y su asistente Theodor Simon estaban trabajando en la Royal Institution, por lo que presumiblemente la repetición a la que se refiere se realizó allí.

Para 1910, el laboratorio en Fleet había estado en funcionamiento durante varios años. Ese año, el compuesto se mencionó por primera vez en la literatura química ordinaria, después de que Flürscheim presentara un artículo sobre él en una reunión de la Chemical Society en Londres.

Como era costumbre, se publicó un resumen del artículo en las Actas. El relato no fue muy informativo, pero indicó que cuando se nitraba la m-nitroanilina o la 2,3- o 3,4-dinitroanilina, o algunos de sus derivados, se obtenía un buen rendimiento de tetranitroanilina, y se había demostrado que era el isómero 2,3,4,6.

Normalmente se esperaría que una explicación completa del trabajo apareciera pronto en la revista de la sociedad. Esto no ocurrió, pero se concedió la patente británica 3224, el 10 de febrero de 1910, a Flürscheim para la fabricación de tetranitroanilina, seguida de la patente británica 3907, el 17 de febrero, para un explosivo que consistía en o contenía tetranitroanilina o uno de sus ciertos derivados. Parece probable que las solicitudes de estas patentes se hubieran realizado mucho antes de la reunión de la Chemical Society.

Un relato sustancial (en alemán) de Flürscheim sobre «La tetranitroanilina como sustancia explosiva» apareció en el número del 15 de mayo de 1913 de una revista alemana de explosivos. Se mencionó el breve relato en las Actas, y se prometió que un informe científico detallado aparecería pronto. El artículo se dedicó principalmente a las propiedades de LA TNA que serían importantes para la industria de explosivos, y que claramente ya habían sido investigadas en cierto detalle. LA TNA también había sido patentada en Alemania en 1910.

En Berichte, Flürscheim expresó nuevamente su intención de publicar un informe científico detallado sobre LA TNA en la revista de la Chemical Society, pero esto nunca llegó a aparecer. Su próximo artículo fue el mencionado en 1921. En 1914, Flürscheim publicó una nota de una página en la que se tratan en detalle la «constitución y reacciones de LA TNA, su densidad y color, estabilidad, propiedades fisiológicas, potencia y propiedades sensibilizantes, y ciertos puntos relacionados con su fabricación».

A partir de 1910, se registra el desarrollo de LA TNA como explosivo a través de patentes en varios países. Una búsqueda en Chemical Abstracts revela un total de dieciocho patentes entre 1910 y 1927, la mayoría entre 1910 y 1915, pero tres fueron después de la guerra. La participación de Flürscheim en el trabajo de explosivos evidentemente no cesó por completo con el fin de la guerra en 1918.

Gran parte del trabajo de desarrollo implicado en las patentes y descrito o indicado en los artículos técnicos de 1913 y especialmente de 1921, ciertamente no se hizo en Fleet, aunque parte del trabajo químico a pequeña escala podría haberse hecho allí. La mayor parte del informe de 1921 se dedica a los resultados de 64 pruebas sobre propiedades de LA TNA relevantes para su uso como explosivo. Se indica si las pruebas fueron realizadas por los gobiernos aliados y asociados, por los fabricantes de explosivos, por los fabricantes de municiones, por el autor, o se citan de la literatura. Diecisiete se atribuyen a Flürscheim mismo, todas las cuales podrían haber sido realizadas razonablemente con las simples instalaciones de laboratorio de Fleet. CHF recordó que su padre demostró las propiedades de LA TNA a los visitantes, incluyendo el uso de percusión en un yunque.

Flürscheim en USA

Flürscheim pasó gran parte de la primera guerra mundial en los Estados Unidos, organizando la fabricación de LA TNA, después de haber sido enviado allí por Lord Moulton, el supremo encargado de explosivos designado para remediar la escasez de explosivos que ocurrió unos pocos meses después del comienzo de la guerra en 1914.

El envío de Flürscheim a los Estados Unidos sugiere que el gobierno británico no quería desviar esfuerzos de la fabricación de TNT, el explosivo de alta potencia favorito en ese momento. Lord Moulton había reorganizado el suministro de las materias primas necesarias, especialmente el tolueno, y había hecho construir muchas fábricas, tanto grandes como pequeñas, para la nitración del tolueno a TNT.

La introducción de LA TNA en el esquema podría haber parecido una complicación indeseable. La idea de fomentar la fabricación de LA TNA en Estados Unidos a través de Flürscheim trabajando para la empresa estadounidense Aela TNA, importando el explosivo a granel o como municiones fabricadas, podría haber parecido un buen arreglo para las autoridades británicas.

El artículo de 1921 concluye con un resumen de los méritos de LA TNA como explosivo, que es básicamente una traducción de Flürscheim del alemán del artículo de 1913. Se tiene la sensación de que estaba decepcionado de que LA TNA no hubiera sido más prominente entre los explosivos de la Gran Guerra, que en particular había perdido ante el TNT, y que el gobierno británico había sido bastante tibio en su apreciación de LA TNA. Esto es quizás lo que se indica en la última frase del artículo de 1921. «El desarrollo exitoso de la producción industrial de LA TNA se ha logrado en gran medida gracias a la habilidad y perseverancia de los técnicos y operadores estadounidenses».

La impresión entre la familia y amigos de Flürscheim fue claramente que él resentía tener que hacer trabajo comercial en LA TNA y que hubiera preferido pasar su tiempo en la química orgánica pura y en sus esfuerzos por desarrollar la comprensión teórica de las reacciones orgánicas. Ingold ciertamente aceptó esta opinión sobre la actitud de Flürscheim. Sin embargo, la historia del descubrimiento y desarrollo de LA TNA como explosivo da la impresión de que Flürscheim pudo haber estado mucho más interesado en esta parte de su trabajo de lo que afirmaba.

Su fracaso en publicar cualquier informe sobre LA TNA hasta unos seis años después de haberlo preparado por primera vez, y luego solo publicar un esquema, más o menos al mismo tiempo que obtuvo las primeras patentes, sugiere que pudo haber sido consciente desde el principio del valor potencial de LA TNA como explosivo y había decidido tomar medidas para seguir adelante con esto.

Pudo haber estado en contacto con expertos gubernamentales en explosivos dentro de uno o dos años de establecerse en Fleet, y algún trabajo en su laboratorio privado pudo haber estado relacionado con su potencial como explosivo, así como establecer definitivamente que era el isómero 2,3,4,6.

Para más información Bernhard Jacques Flürscheim (1874–1955), Organic and Theoretical Chemist

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APA: (2023-11-27). Bernard Flürscheim. Recuperado de https://quimicafacil.net/infografias/biografias/bernard-flurscheim/

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