febrero 25, 2024
Compuesto de la semana

Complejo de Vaska

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El complejo de Vaska es el nombre trivial del compuesto químico cloro-carbonilbis(trifenilfosfina)iridio(I), que tiene la fórmula IrCl(CO)[P(C6H5)3]2. Este complejo organometálico diamagnético cuadrado y plano consiste en un átomo central de iridio unido a dos ligandos de trifenilfosfina mutuamente trans, monóxido de carbono e iones de cloruro.

Estructura del complejo de Vaska
Estructura del complejo de Vaska

El complejo fue reportado por primera vez por J. W. DiLuzio y Lauri Vaska en 1961. El complejo de Vaska puede experimentar una adición oxidativa y es notable por su capacidad para unirse reversiblemente a O2. Es un sólido cristalino de color amarillo brillante.


Historia del complejo de Vaska

El 20 de abril de 1961, los editores de la Revista de la Sociedad Química Estadounidense (ACS) recibieron una comunicación del Instituto Mellon que describía la síntesis y caracterización del cloro-carbonilbis(trifenilfosfina)iridio(I) en su forma trans.

Para la mayoría de los químicos organometálicos y en los índices de varios libros de texto, este compuesto es conocido como «compuesto de Vaska» en honor a Lauri Vaska, quien, junto con John W. DiLuzio, coescribió el mencionado artículo. Al menos una empresa de suministros químicos incluye el compuesto (CAS 14871-41-1) en sus catálogos bajo el nombre «compuesto de Vaska», así como por su nombre químico.

Entre los miles de compuestos organometálicos de metales de transición informados en los últimos 60 años, ¿qué hace que trans -IrCl(CO)(PPh3)2 sea lo suficientemente especial como para ser conocido por su nombre?

Descubrimiento

La observación de la reducción de haluros de metales de transición tardíos en presencia de fosfina en un solvente alcohólico resultó ser importante para el trabajo futuro de Vaska. En el mismo año en que se informó la síntesis de RuCl(PPh)•MeOH, publicó una breve comunicación como único autor describiendo la síntesis de cinco complejos de iridio con fosfina, arsina y estibina: IrHCl(EPh) (E = P, As, Sb) e IrH2X(PPh3)3 (X = Cl, Br).

Estos últimos compuestos se prepararon calentando [NH4][IrCl6] y el ligando correspondiente del grupo 15 en un solvente alcohólico a temperaturas que iban desde la temperatura ambiente hasta 190°C. El enlace Ir–H fue identificado por IR y no se presenta evidencia de la formación de complejos de iridio con carbonilo bajo estas condiciones. A la luz de sus observaciones concurrentes con complejos de haluros de rutenio, se concluye que, de hecho, Vaska no pasó por alto un CO coordinado por segunda vez.

Lauri Vaska, químico estonio padre del compuesto que lleva su nombre
Lauri Vaska, químico estonio padre del compuesto que lleva su nombre

Sin embargo, en pocos meses, Vaska y John DiLuzio informaron que cuando se modificaban las condiciones de reacción, se aislaba un producto completamente diferente. En lugar de los complejos de iridio (III) octaédricos de coordinación seis IrHCl2(PPh3)3 y IrH2Cl(PPh3)3, se precipitaba un producto de iridio (I) de coordinación cuadrada plana, IrCl(CO)(PPh3)2, de la solución.

Se aisló un posible intermedio, IrHCl(CO)2(PPh3)2, pero no se pudo purificar. La presencia del CO se identificó claramente mediante espectroscopía IR y estudios de marcado con 14C. Las estructuras de cristal único de rayos X se obtuvieron en 1988 y 1991, por lo que la formulación del compuesto conocido como «compuesto de Vaska» no está en duda. No está claro en la literatura científica qué modificaciones se hicieron exactamente al procedimiento para preparar IrHCl2(PPh3)3 e IrH2Cl(PPh3)3 que en cambio produjeron IrCl(CO)(PPh3)2.

Los compuestos de hidruro de iridio y IrCl(CO)(PPh3)2 se obtuvieron en un rendimiento excelente (87% de IrHCl(PPh3)3 frente a 86% de IrCl(CO)(PPh3)2) tanto a partir de IrCl3 hidratado como de [NH4][IrCl6] en etilenglicol a la misma temperatura (190°C). Los rendimientos y los tiempos de reacción informados para la preparación de IrCl(CO)(PPh3)2 son notablemente similares para una variedad de disolventes: 86% de rendimiento después de 2 horas en 2-metoxietanol a 190°C, 75% después de 7 horas en etilenglicol a 190°C, 76% después de 2 horas en dietilenglicol a 240°C y 83% después de 4 horas en trietilenglicol a 270°C.

En sus reminiscencias sobre esos días, Vaska alude al papel del «olvido» en la síntesis inicial de IrCl(CO)(PPh3)2. ¿Realmente dejó accidentalmente un matraz que contenía cloruro de iridio y trifenilfosfina en etilenglicol a 190°C durante la noche? En sus escritos, revela que la síntesis del mencionado RuCl2(PPh3)3 fue el resultado de dejar una solución de RuCl3 y PPh3 en 2-metoxietanol a 20°C durante «unas pocas semanas», así que tal vez sea cierto que la suerte jugó un papel crítico en el descubrimiento tanto de RuCl2(PPh3)3 como de IrCl(CO)(PPh3)2.

Como obtuvo su nombre el complejo de Vaska

Muchos compuestos importantes han sido descubiertos en los últimos 50 años. ¿Cómo ganó el IrCl(CO)(PPh3)2 su lugar entre los compuestos conocidos por el nombre de su descubridor? Parece que el término «compuesto de Vaska» apareció por primera vez en el léxico en 1966. Tres artículos presentados en 1966 (publicados en 1967) utilizan alguna versión del nombre «compuesto de Vaska». James Collman se refiere al «complejo de iridio (I) de Vaska» en un artículo presentado el 2 de marzo de 1966, mientras que Umberto Bellucco escribe «compuesto de Vaska» en un artículo en Inorganic Chemistry presentado en julio del mismo año.

Claramente, el nombre de Vaska ya estaba asociado con IrCl(CO)(PPh3)2 en la comunidad, ya que James Ibers también se refiere a él en su artículo de 1967, donde compara la química de IrCl(CO)(PPh3)2 con sus propias observaciones sobre [PtCl(CO)(PPh3)2]+.

El conocido químico alemán Walter Strohmeier también se refirió a IrCl(CO)(PPh3)2 como el «compuesto de Vaska» en 1968. Más tarde en el mismo año, James Collman se unió al coro cuando Inorganic Syntheses publicó la preparación de IrCl(CO)(PPh3)2.

Muestra del complejo de Vaska
Muestra del complejo de Vaska

¿Vaska fue el primero?

La referencia a Angoletta en Inorganic Syntheses plantea la pregunta de si Vaska fue el primero en descubrir IrCl(CO)(PPh3)2. Vaska admite no estar al tanto del trabajo de una química italiana, Maria Angoletta, quien informó sobre derivados de carbonyl de iridio en 1959, dos años antes del informe de Vaska en el Journal of the American Chemical Society.

Varias razones pueden explicar por qué se atribuye a Vaska el crédito por el descubrimiento de IrCl(CO)(PPh3)2 y no a Angoletta. En primer lugar, el Journal of the American Chemical Society tiene una mayor audiencia que la Gazzetta Chimica Italiana, por lo que quizás Vaska tenga razón cuando afirma que desconocía el trabajo publicado en el último periódico. En segundo lugar, Angoletta se refiere a compuestos que contienen dos ligandos de carbonilo por iridio, Ir(CO)2(PR3)2X e Ir(CO)2(AsR3)2X, en su artículo. Como menciona Collman, fue Vaska quien formuló correctamente la composición de IrCl(CO)(PR3)2 como conteniendo un CO por Ir.

Importancia del complejo de Vaska

La designación de IrCl(CO)(PPh3)2 como «compuesto de Vaska» y su inclusión en los libros de texto no se basa exclusivamente en su condición de descubridor de este compuesto de iridio (I) cuadrado planar y coordinativamente insaturado.

Más bien, es la reactividad de IrCl(CO)(PPh3)2 con moléculas pequeñas lo que le otorga al compuesto su estatus de referencia en el campo de la química organometálica de metales de transición. Incluso en su artículo inicial sobre IrCl(CO)(PPh3)2, la química importante de Ir(I) se revela; IrCl(CO)(PPh3) reacciona con HCl para producir IrHCl(CO)(PPh3)2 en un proceso conocido hoy como adición oxidativa.

La reactividad de IrCl(CO)(PPh3)2 con HCl, Cl2 y H2 fue investigada y descubierta dentro de un año de la presentación original sobre IrCl(CO)(PPh3)2. La capacidad de un compuesto de metal de transición para activar enlaces H-H a temperatura ambiente fue fundamental para descubrimientos posteriores de catalizadores para la hidrogenación homogénea de sustratos orgánicos insaturados.

Los mecanismos de estas reacciones se han estudiado extensamente y los resultados constituyen la base de capítulos de libros de texto donde se describe la química de IrCl(CO)(PPh3)2. Es destacable que Vaska también informa que la reacción entre IrCl4, PPh3 y 2-butenal produce pequeñas cantidades de IrCl(CO)(PPh3)2.

En retrospectiva, podría haber observado incluso la activación de enlaces C-H en aldehídos seguida de descarboxilación y eliminación reductora de alcano, procesos que se han documentado bien para otros complejos de metales coordinativamente insaturados. El complejo de Vaska también coordina de manera reversible pequeñas moléculas como CO, SO2 y O2. Es este último sustrato el que atrajo mucha atención, ya que la unión reversible de oxígeno a la hemoglobina era uno de los pocos ejemplos de este comportamiento entre los complejos de metales de transición.

Para más información Vaska’s complex- Reagent of the month

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Como citar este artículo:

APA: (2024-01-16). Complejo de Vaska. Recuperado de https://quimicafacil.net/compuesto-de-la-semana/complejo-de-vaska/

ACS: . Complejo de Vaska. https://quimicafacil.net/compuesto-de-la-semana/complejo-de-vaska/. Fecha de consulta 2024-02-26.

IEEE: , "Complejo de Vaska," https://quimicafacil.net/compuesto-de-la-semana/complejo-de-vaska/, fecha de consulta 2024-02-26.

Vancouver: . Complejo de Vaska. [Internet]. 2024-01-16 [citado 2024-02-26]. Disponible en: https://quimicafacil.net/compuesto-de-la-semana/complejo-de-vaska/.

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