Arsina

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La arsina (nombre IUPAC: arsano) es un compuesto inorgánico con la fórmula AsH₃. Este gas hidruro pnicógeno, inflamable y altamente tóxico, es uno de los compuestos más simples del arsénico. A pesar de su letalidad, encuentra algunas aplicaciones en la industria de los semiconductores y para la síntesis de compuestos organoarsénicos. El término arsina se utiliza habitualmente para describir una clase de compuestos organoarsénicos de la fórmula AsH_3-xR_x, donde R = arilo o alquilo. Por ejemplo, el As(C₆H₅)₃, llamado trifenilarsina, se denomina «una arsina».

Características de la arsina

En su estado estándar, la arsina es un gas incoloro, más denso que el aire, que es ligeramente soluble en agua (20% a 20 °C) y también en muchos disolventes orgánicos. Mientras que la arsina en sí misma es inodora, debido a su oxidación por el aire, es posible oler un ligero olor a ajo o a pescado cuando el compuesto está presente por encima de 0,5 ppm. Este compuesto es cinéticamente estable: a temperatura ambiente se descompone lentamente. A temperaturas de unos 230 °C, la descomposición en arsénico e hidrógeno es lo suficientemente rápida como para ser la base de la prueba de Marsh. Al igual que la estibina, la descomposición de la arsina es autocatalítica, ya que el arsénico liberado durante la reacción actúa como catalizador de la misma. Otros factores, como la humedad, la presencia de luz y ciertos catalizadores (concretamente la alúmina) facilitan la velocidad de descomposición.

El AsH₃ es una molécula piramidal con ángulos H-As-H de 91,8° y tres enlaces As-H equivalentes, cada uno de 1,519 Å de longitud.

Descubrimiento y síntesis

En 1775, Carl Scheele reportó su descubrimiento cuando redujo el óxido de arsénico (III) con zinc en presencia de ácido. Esta reacción es un preludio de la prueba de Marsh.

El AsH₃ se prepara generalmente por la reacción de fuentes de As³⁺ con equivalentes de H^–.

Alternativamente, las fuentes de As^3- reaccionan con reactivos protónicos para producir también este gas. El arseniuro de zinc y el arseniuro de sodio son precursores adecuados:

Comportamiento químico de la arsina

La comprensión de las propiedades químicas del AsH₃ está bien desarrollada y puede anticiparse basándose en un promedio del comportamiento de homólogos pnicógenos más ligeros, como el PH₃ y el SbH₃.

Descomposición térmica

Típico de un hidruro pesado, la arsina es inestable con respecto a sus elementos. En otras palabras, el AsH₃ es estable cinéticamente pero no termodinámicamente.

Esta reacción de descomposición es la base de la prueba Marsh, que detecta el As elemental.

Oxidación

Siguiendo la analogía con el SbH₃, el AsH₃ se oxida fácilmente con oxígeno concentrado o con la concentración de oxígeno diluido en el aire:

La arsina reacciona violentamente en presencia de agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio, el hipoclorito de sodio o el ácido nítrico.

Precursor de derivados metálicos

El AsH₃ se utiliza como precursor de complejos metálicos de As «desnudo» (o «casi desnudo»). Un ejemplo es la especie de dimanganeso [(C₅H₅)Mn(CO)₂]₂AsH, en la que el núcleo de Mn₂AsH es planar.

Prueba de Gutzeit

Una prueba característica del arsénico consiste en la reacción del AsH₃ con el Ag⁺, denominada prueba de Gutzeit para el arsénico. Aunque esta prueba ha quedado obsoleta en la química analítica, las reacciones subyacentes ilustran aún más la afinidad del AsH₃ por los cationes metálicos «blandos». En la prueba de Gutzeit, el AsH₃ se genera mediante la reducción de compuestos acuosos de arsénico, normalmente arsenitos, con Zn en presencia de ácido sulfúrico. El AsH₃ gaseoso resultante se expone al AgNO₃, ya sea en forma de polvo o de solución. Con el AgNO₃ sólido, el AsH₃ reacciona para producir Ag₄AsNO₃ amarillo, mientras que el AsH₃ reacciona con una solución de AgNO₃ para dar Ag₃As negro.

Reacciones ácido-base de la arsina

A menudo se aprovechan las propiedades ácidas del enlace As-H. Así, el AsH₃ puede ser desprotonado:

Al reaccionar con los trialquilos de aluminio, el AsH₃ da el trimérico [R₂AlAsH₂]₃, donde R = (CH₃)₃C. Esta reacción es relevante para el mecanismo por el que se forma el GaAs a partir del AsH₃.

La arsina se considera generalmente no básica, pero puede ser protonada por superácidos para dar sales aislables de la especie tetraédrica [AsH₄]⁺.

Reacción con compuestos halógenos

Las reacciones de la arsina con los halógenos (flúor y cloro) o algunos de sus compuestos, como el tricloruro de nitrógeno, son extremadamente peligrosas y pueden provocar explosiones.

Formación de cadenas

A diferencia del comportamiento del PH₃, el AsH₃ no forma cadenas estables, aunque se han detectado H₂As-AsH₂ e incluso H₂As-As(H)-AsH₂. La diarsina es inestable por encima de -100 °C.

Usos de la arsina

El AsH₃ se utiliza en la síntesis de materiales semiconductores relacionados con la microelectrónica y los láseres de estado sólido. Relacionado con el fósforo, el arsénico es un dopante n para el silicio y el germanio. Más importante aún, la arsina se utiliza para fabricar el semiconductor GaAs mediante deposición química de vapor (CVD) a 700-900 °C:

Para las aplicaciones microelectrónicas, la arsina puede suministrarse a través de una fuente de gas subatmosférica. En este tipo de paquete de gas, la arsina se adsorbe en un adsorbente sólido microporoso dentro de un cilindro de gas.

Este método permite almacenar el gas sin presión, reduciendo significativamente el riesgo de una fuga de gas arsina del cilindro. Con este aparato, la arsina se obtiene aplicando vacío a la salida de la válvula del cilindro de gas. Para la fabricación de semiconductores, este método es factible, ya que procesos como la implantación de iones operan bajo alto vacío.

Desde antes de la Segunda Guerra Mundial se propuso a la arsina como posible arma de guerra química. El gas es incoloro, casi inodoro, y 2,5 veces más denso que el aire, como se requiere para un efecto de cobertura buscado en la guerra química. Además, es letal en concentraciones muy inferiores a las necesarias para percibir su aroma a ajo.

A pesar de estas características, la arsina nunca se utilizó oficialmente como arma, debido a su alta inflamabilidad y a su menor eficacia en comparación con la alternativa no inflamable del fosgeno. Por otro lado, se han desarrollado eficazmente varios compuestos orgánicos basados en la arsina, como la lewisita (β-clorovinildicloroarsina), la adamsite (difenilaminecloroarsina), la Clark 1 (difenilcloroarsina) y la Clark 2 (difenilcianoarsina) para su uso en la guerra química.

Prueba de Marsh

El AsH₃ también es bien conocido en la ciencia forense porque es un intermediario químico en la detección del envenenamiento por arsénico. La antigua (pero extremadamente sensible) prueba de Marsh genera AsH₃ en presencia de arsénico. Este procedimiento, publicado en 1836 por James Marsh, se basa en el tratamiento de una muestra del cuerpo de una víctima que contenga As (normalmente el contenido del estómago) con zinc libre de arsenico y ácido sulfúrico diluido: si la muestra contiene arsénico, se formará arsina gaseosa. El gas se conduce por un tubo de vidrio y se descompone mediante calentamiento a unos 250-300 °C. La presencia de As se indica por la formación de un depósito en la parte calentada del equipo. Por otro lado, la aparición de un depósito de espejo negro en la parte fría del equipo indica la presencia de antimonio (el altamente inestable SbH₃ se descompone incluso a bajas temperaturas).

La prueba Marsh se utilizó ampliamente a finales del siglo XIX y principios del XX; hoy en día se emplean técnicas más sofisticadas como la espectroscopia atómica, el plasma acoplado inductivamente y el análisis de fluorescencia de rayos X en el ámbito forense. Aunque el análisis por activación de neutrones se utilizó para detectar niveles de trazas de arsénico a mediados del siglo XX, desde entonces ha caído en desuso en la medicina forense moderna.

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