Tetraetilo de plomo

El tetraetilo de plomo, abreviado TEL, es un compuesto organoléptico con la fórmula (CH3CH2)4Pb. El TEL es un aditivo para combustibles de petróleo, que se mezcló por primera vez con la gasolina a partir de la década de 1920 como un potenciador de octanaje patentado que permitió aumentar considerablemente la compresión del motor.

El TEL había sido identificado químicamente a mediados del siglo XIX, pero su eficacia antidetonante fue descubierta en 1921 por el laboratorio de investigación de General Motors, que había pasado varios años intentando encontrar un aditivo que fuera a la vez altamente eficaz y económico.

Los niveles de TEL en el combustible de automoción se redujeron en la década de 1970 en virtud de la Ley de Aire Limpio de EE. UU. en dos programas superpuestos: para proteger los convertidores catalíticos, que exigían gasolina sin plomo para esos vehículos, y para proteger la salud pública, que exigía reducciones de plomo en fases anuales (la “reducción progresiva del plomo”).

Cuando está presente en el combustible, el TEL es también la principal causa de ensuciamiento de las bujías. El TEL se sigue utilizando como aditivo en algunos grados de la gasolina de aviación, y en algunos países en desarrollo.

Innospec ha afirmado ser la última empresa que fabrica legalmente TEL, y a partir de 2013, el TEL está siendo producido ilegalmente por varias compañías en China. A partir de marzo de 2017, sólo Argelia, Yemen e Irak continúan utilizando de forma generalizada la gasolina con plomo para motores.

Síntesis y química del TEL

El TEL se produce mediante la reacción del cloroetano con una aleación de sodio y plomo.

TEL 1

El producto se recupera por destilación de vapor, dejando un lodo de plomo y cloruro de sodio. El TEL es un líquido viscoso e incoloro. Debido a que el TEL es de carga neutra y contiene un exterior de grupos alquilos, es altamente lipofílico y soluble en la gasolina.

A pesar de décadas de investigación, no se encontró ninguna reacción que mejorara este proceso bastante difícil que involucra al sodio metálico y que convierte sólo el 25% del plomo en TEL. Un compuesto relacionado, el tetrametilo de plomo, fue producido comercialmente por una reacción electrolítica diferente. Se desarrolló un proceso con litio, pero nunca se puso en práctica.

Una característica del TEL es la debilidad de los cuatro enlaces C-Pb. A las temperaturas que se encuentran en los motores de combustión interna, el tetraetilo de plomo se descompone completamente en plomo y óxidos de plomo, así como en radicales etílicos combustibles de corta duración.

Estructura 2D del tetraetilo de plomo
Estructura 2D del tetraetilo de plomo

El plomo y el óxido de plomo eliminan los radicales intermedios en las reacciones de combustión. El golpeteo del motor es causado por una reacción fría, una reacción de combustión oscilante a baja temperatura que ocurre antes de la ignición caliente apropiada. El plomo elimina los radicales y así elimina la reacción secundaria en cadena que sostendría una llama fría, evitando que perturbe el encendido suave de la reacción caliente. El plomo en sí mismo es el agente reactivo antidetonante, y el TEL sirve como portador de plomo soluble en gasolina. Cuando el tetraetilo de plomo se quema, no sólo produce dióxido de carbono y agua, sino también plomo:

TEL 2

Este plomo puede oxidarse aún más para dar especies como el óxido de plomo (II):

TEL 3

El Pb y el PbO se sobreacumularían rápidamente y destruirían un motor. Por esta razón, los secuestradores de plomo 1,2-dibromoetano y 1,2-dicloroetano se utilizan junto con el TEL – estos agentes forman bromuro de plomo(II) y cloruro de plomo(II) volátiles, respectivamente, que se expulsan del motor y se lanzan al aire.

Historia del tetraetilo de plomo

En 1853, el químico alemán Karl Jacob Löwig (1803-1890) preparó por primera vez lo que él identificó que era Pb2(C2H5)3 a partir de yoduro de etilo y una aleación de plomo y sodio.

En 1859, el químico inglés George Bowdler Buckton (1818-1905) informó que había sintetizado Pb(C2H5)2 a partir de etileno de zinc (Zn(C2H5)2) y cloruro de plomo (II). Los autores posteriores atribuyen a ambos científicos el desarrollo de métodos de preparación para la producción de tetraetilo de plomo.

Estructura 3D del tetraetilo de plomo
Estructura 3D del tetraetilo de plomo

Tetraetilo de plomo en los motores

El TEL se utilizó ampliamente como aditivo para la gasolina a partir de la década de 1920, en la que sirvió como un eficaz agente antidetonante y evitó el desgaste de las válvulas de escape y de los asientos de las válvulas. Casi inmediatamente se plantearon preocupaciones en revistas de renombre sobre los probables resultados en la salud de las partículas finas de plomo en la atmósfera.

Es un concepto erróneo común que el tetraetilo de plomo funcionaba como un amortiguador contra las microsoldaduras que se formaban entre las válvulas de escape calientes y sus asientos. Una vez que estas válvulas se abrían, las microsoldaduras se separaban y dejaban las válvulas con una superficie áspera que abrasaría los asientos, llevando al daño de la válvula.

Cuando se empezó a eliminar el plomo del combustible de los motores, la industria automotriz comenzó a especificar asientos de válvulas endurecidos y materiales de válvulas de escape mejorados para evitar la recesión de las válvulas sin plomo.

Se cree que las microsoldaduras en la válvula de escape y del asiento se produjeron debido al aumento de la velocidad del frente de combustión cuando se produjo el cambio a sin plomo. El aumento de las presiones de combustión provocó una ‘micro soldadura’ en los motores de estilo antiguo que tenían los asientos de válvula construidos de hierro fundido.

El retraso en la sincronización de los motores redujo las presiones de combustión y demostró ser una medida efectiva a corto plazo en el cambio a combustible sin plomo. La solución a largo plazo fueron los asientos de válvulas de acero endurecido.

TEL como Agente antidetonante

Un motor recíproco de gasolina requiere combustible de suficiente octanaje para evitar la combustión descontrolada conocida como golpeteo del motor (knock o ping). Los agentes antidetonantes permiten el uso de relaciones de compresión más altas para una mayor eficiencia y potencia máxima.

La adición de cantidades variables de aditivos, como un bajo porcentaje de TEL o un alto porcentaje de etanol a la gasolina, permite un control fácil y económico de los índices de octanaje. El tetraetilo de plomo ofrecía la ventaja comercial de ser rentable porque su uso para este propósito podía ser patentado.

Los combustibles de aviación con TEL utilizados en la Segunda Guerra Mundial alcanzaban los 150 octanos para permitir que los motores sobrealimentados como el Rolls-Royce Merlin y el Griffon alcanzaran altos índices de potencia en altitud. En la aviación militar, el ajuste en la concentración de TEL permitió adaptar una gama de diferentes combustibles para condiciones de vuelo particulares.

En 1935 se concedió la licencia para producir TEL a I.G.Farben, lo que permitió a la recién formada Luftwaffe alemana utilizar gasolina de alto octanaje. Se formó una compañía, Ethyl GmbH, que produjo TEL en dos sitios en Alemania con un contrato gubernamental del 10 de junio de 1936.

Retirada y prohibición del tetraetilo de plomo

En la mayoría de los países industrializados, la eliminación gradual del TEL de los combustibles para vehículos se completó a principios de la década de 2000 debido a las preocupaciones sobre los niveles de plomo en el aire y el suelo y la neurotoxicidad acumulativa del plomo.

El uso de convertidores catalíticos, obligatorio en los EE. UU. para 1975 y en los modelos de automóviles más nuevos para cumplir con las regulaciones más estrictas sobre emisiones, inició una eliminación gradual de la gasolina con plomo en los EE. UU.

La necesidad del uso del tetraetilo de plomo fue disminuida por varios avances en la ingeniería automotriz y la química del petróleo. Los métodos más seguros para fabricar mezclas de mayor octanaje, como el reformado catalítico y el isooctano, redujeron la necesidad de depender del TEL, al igual que otros aditivos antidetonantes de toxicidad variable, incluidos los compuestos metálicos como el metilciclopentadienil tricarbonilo de manganeso (MMT), o los oxigenados, incluidos el metil tert-butil éter (MTBE), el tert-amil metil éter (TAME) y el etilo tert-butil éter (ETBE).

Los aditivos sustitutivos del plomo fueron probados científicamente, y algunos fueron aprobados por la Federación de Clubes de Vehículos Históricos Británicos en la Asociación de Investigación de la Industria del Automóvil del Reino Unido en 1999.

En Europa, el profesor Derek Bryce-Smith fue uno de los primeros en destacar los peligros potenciales del TEL y se convirtió en uno de los principales defensores de la eliminación de los aditivos de plomo de la gasolina. Sin embargo, el combustible para motores con plomo volvió a entrar en el mercado británico en pequeñas cantidades a partir del año 2000 en respuesta a la presión ejercida por las organizaciones de automóviles clásicos que sostenían que sus vehículos serían inútiles sin el combustible con plomo. El contenido de plomo es de hasta 0,15 gramos por litro; Bayford & Co es el único proveedor mayorista.

La empresa de productos químicos especializados Innospec dice que es el único fabricante del mundo de TEL y que no la vende para uso automovilístico en ningún lugar excepto en Argelia a finales de 2014. Innospec vendió TEL a Irak y Yemen a partir de 2011, pero sigue existiendo rumores de corrupción después de que los ejecutivos principales fueron acusados de sobornar a varias compañías petroleras estatales del gobierno, para aprobar la venta de TEL. Corea del Norte y Myanmar compran su tetraetilo de plomo a China. Los gobiernos de Argelia e Irak han programado la eliminación final de la gasolina con plomo en sus países en 2015, después de las mejoras en las refinerías. La situación en Afganistán, Yemen y Myanmar no está clara.

A junio de 2016 la eliminación gradual patrocinada por el PNUMA está casi completada: sólo Argelia, Yemen e Iraq continúan usando ampliamente la gasolina con plomo. Ninguno la utiliza de forma exclusiva.

En la Unión Europea, el tetraetilo de plomo ha sido clasificado como una Sustancia Altamente Preocupante y se ha incluido en la Lista de Candidatos para su Autorización bajo el Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Sustancias Químicas (REACH).

Toxicidad del TEL

El tetraetilo de plomo es altamente tóxico, y tan solo 6-15mL es suficiente para inducir un envenenamiento severo por plomo. Los peligros del contenido de plomo del TEL se incrementan debido a la volatilidad del compuesto y a su alta lipofilia, permitiéndole cruzar fácilmente la barrera hematoencefálica y acumularse en el sistema límbico, la corteza frontal y el hipocampo, haciendo que la terapia de quelación sea ineficaz.

Los primeros síntomas de la exposición aguda al tetraetilo de plomo pueden manifestarse como irritación de los ojos y la piel, estornudos, fiebre, vómitos y un sabor metálico en la boca. Los síntomas posteriores de intoxicación aguda por TEL incluyen edema pulmonar, anemia, ataxia, convulsiones, pérdida grave de peso, delirio, irritabilidad, alucinaciones, pesadillas, fiebre, dolor muscular y articular, hinchazón del cerebro, coma y daño a los órganos cardiovasculares y renales.

La exposición crónica al TEL puede causar efectos negativos a largo plazo como pérdida de memoria, reflejos retardados, problemas neurológicos, insomnio, temblores, psicosis, pérdida de atención y una disminución general del coeficiente intelectual y la función cognitiva.

La carcinogenicidad del tetraetilo de plomo es objeto de debate; sin embargo, se cree que daña el sistema reproductivo masculino y causa defectos de nacimiento.

La preocupación por la toxicidad del plomo llevó finalmente a la prohibición del TEL en la gasolina de los automóviles en muchos países. Algunos neurólogos han especulado que la eliminación progresiva del plomo puede haber causado que los niveles promedio de CI se eleven en varios puntos en los EE.UU. (al reducir el daño cerebral acumulado en toda la población, especialmente en los jóvenes).

Para toda la población de los Estados Unidos, durante y después de la eliminación progresiva del TEL, el nivel promedio de plomo en la sangre bajó de 16 μg/dL en 1976 a sólo 3 μg/dL en 1991. Los Centros para el Control de Enfermedades de los Estados Unidos consideraron que los niveles de plomo en la sangre eran “elevados” cuando estaban por encima de 10 μg/dL.

Para más información tetraethyl lead | Definition, History, Uses, & Poisoning