El misterioso rojo de plomo

El blanco de plomo no es el único pigmento que contiene plomo. Otro pigmento con este elemento químico es el rojo de plomo, que es el óxido doble de plomo (II, IV). Este pigmento también se conoce como minio, nombre derivado del río Miño en el noroeste de España.

Fue a partir de los yacimientos minerales de dicho rio que el minio mineral natural fue extraído en la antigüedad. El uso del rojo de plomo natural cesó cuando se descubrió una forma sintética del pigmento. Vitruvio afirmó que el rojo de plomo fue descubierto por casualidad cuando el blanco de plomo fue arrojado al fuego, y señala que el producto sintético era mucho mejor que el natural. El rojo de plomo sintético también se producía en China desde la dinastía Han, y no hay evidencia de que la forma natural de este pigmento haya sido utilizada allí.

Historia del minio

Plinio el Viejo, el escritor romano del primer siglo A. D., aplicó el nombre minio al cinabrio, la forma natural del pigmento bermellón (sulfuro de mercurio) y él llamado minio secundario al rojo de plomo. El Cinabrio era a menudo adulterado con rojo de plomo y el nombre de minio se usó para la mezcla. Poco a poco, sin embargo, llegó a ser aplicado sólo al rojo de plomo, tal como fue registrado por Agrícola en De re metallica.

Tanto Plinio como Dioscórides, escritor griego de la misma época, usó el término equivocado sandarach para el rojo de plomo debido a su semejanza en color con este pigmento. Este último era su término para “realgar”, el pigmento basado en sulfuro de arsénico rojo natural. Otros términos que se aplicaron al minio o rojo de plomo o a las mezclas que lo contengan usado por escritores clásicos fueron: sandyx que era una mezcla de rojo de plomo y ocre rojo; syricum o siricum que podrían ser sinónimos de plomo rojo o litargirio.

El Minio como término para el rojo de plomo se encontró en un manuscrito de Estrasburgo del siglo XV. Otros términos como Rojo París y Rojo Saturno (Pariserrot, saturnine, rouge de Saturno, rosse di Saturno) se utilizaban a veces para designar al óxido doble de plomo (II, IV), pero también parecen ser sinónimos de llamado naranja de plomo. De Massoul menciona que el rojo saturnino era una costosa variedad de minio purificado por lavar repetidamente con agua.

Amantes en el jardín, manuscrito Manesse circa. 1300. En esta obra se puede apreciar el uso de minio o rojo de plomo
Amantes en el jardín, manuscrito Manesse circa. 1300. En esta obra se puede apreciar el uso de minio o rojo de plomo

En un texto chino de principios del siglo V a.C. se puede encontrar referencias “sin ambigüedades a la fabricación de compuestos de plomo a partir del metal”. El término ch ‘ien tan, literalmente “cinabrio de plomo”, fue utilizado en la dinastía Han (siglo II a.C.-segundo siglo d.C.), lo que indica que el pigmento se preparó artificialmente a partir del plomo.

Por lo tanto, es cierto que el producto fabricado era conocido en esa fecha. No parece haber evidencia de que el mineral natural haya sido utilizado en China. Vitruvio dice que el rojo de plomo fue producido primero a partir de blanco de plomo accidentalmente arrojado al fuego y escribió: “De esta manera se obtiene un resultado mucho mejor que de la sustancia natural que se produce en las minas”. Esto parece indicar que el pigmento artificial reemplazó al mineral natural en el mundo clásico en una fecha temprana.

El uso de pigmentos preparados químicamente como el óxido doble de plomo no parece haber precedido a la introducción de los metales. El uso más temprano del rojo de plomo data probablemente de la época del desarrollo de la metalurgia del plomo tanto en China como en el Cercano Oriente.

Los primeros objetos en los que se ha encontrado rojo de plomo en Egipto fueron descubiertos en el yacimiento greco-romano de Hawara. Ha sido identificado en retratos del Fayum romano de los siglos II al IV d.C. Sin embargo, no fue reportado en un conjunto de pigmentos secos de Pompeya, aunque si se reportó el cerussa usta (blanco de plomo quemado). Llama la atención que el escritor griego Theophrastus (siglos IV y III a.C.) no menciona su preparación.

El alquimista persa y médico de Bagdad de los siglos IX al X, al-Razi, reconoció los dos óxidos de plomo, el minio y el litargirio, como sustancias preparadas artificialmente. Un manuscrito árabe del siglo XI sobre encuadernación enumera el rojo de plomo como ingrediente de varias tintas y colorantes.

Este compuesto se ha encontrado en un manuscrito árabe del siglo XIV en la colección de la Galería Freer. En la Clavícula de Mappae, un manuscrito medieval de los siglos X y XII que registra la tecnología de períodos anteriores, la preparación del rojo de plomo se logra tratando el plomo metálico con vinagre y luego calentando el blanco de plomo obtenido.

El minio se menciona con frecuencia en la literatura sobre la pintura de caballete, pero no fue altamente recomendado. No es un pigmento común en las pinturas de caballete europeas, pero se ha encontrado en obras que datan de 1300 a 1900 en el Doerner Institute. Se identificó en el bole de una pintura italiana del siglo XV y en una dispersión de otras pinturas hasta el siglo XIX. Su aparición en un cuadro de Renoir de 1876 puede ser sólo como adulterante, ya que está mezclado con bermellón.

Albrecht Durero, Virgen y niño con Santa Ana, 1519. El color rojo se hizo con minio o rojo de plomo
Albrecht Durero, Virgen y niño con Santa Ana, 1519. El color rojo se hizo con minio o rojo de plomo

El minio no era popular entre los artistas en el siglo XIX, pero se ha encontrado en tres colecciones de pigmentos del siglo XIX: un conjunto de materiales de pintura propiedad de J.M.W. Turner, un conjunto alemán de pigmentos, y una colección de pigmentos utilizados por el pintor suizo Arnold Bocklin. También ha sido identificado en una de las pinturas de Bocklin

Este pigmento era importante como pintura de decoradores en Inglaterra y se fabricaba a escala industrial en el siglo XVII directamente a partir del plomo. En el siglo XVIII se fabricaba tanto de plomo como de litargirio. El minio, importado de Inglaterra, estuvo disponible para los pintores en Estados Unidos a partir de 1738. La Compañía Wetherill de Filadelfia fabricó por primera vez este pigmento rojo en 1809, y el naranja en 1811. Es interesante que el precio del producto de mayor calidad y complejidad, el naranja de plomo era aproximadamente el doble que el del rojo. Al igual que en Inglaterra, el pigmento probablemente se utilizó más como pintura de decoradores que como pigmento de artistas, aunque hay poca evidencia sobre este punto.

Se ha encontrado en seis de las cien pinturas americanas de la escuela Hudson Valley del siglo XVIII. El pigmento con base a rojo de plomo menciona como material de artistas a finales del siglo XVIII y principios del XIX en Quebec. Al igual que el blanco de plomo, ha sido recomendado para proteger el reverso de un lienzo. El rojo de plomo se ha utilizado sobre el bermellón para dar un efecto decorativo. Cennini describe su uso como eclosión, o como decoración sobre bermellón para dar el efecto de tela de seda. Curiosamente, una técnica similar es bastante común en las pinturas japonesas de la escuela Ukiyo-e (siglos XVII-XIX).

Propiedades y toxicidad del rojo de plomo

El rojo de plomo es un pigmento denso de textura fina, y aporta un cuerpo excelente y un buen poder cubriente a las pinturas al aceite secantes, aunque su poder de tinte es bajo. El pigmento tiene tendencia a oscurecerse en acuarelas y pinturas murales, pero en óleos es bastante estable.

Sus propiedades anticorrosivas sobre el hierro son de gran importancia en el mercado comercial. Este compuesto ejerce una poderosa acción sobre los aceites secantes, especialmente si hay un cierto contenido de litargirio (óxido de plomo (II)). Las pinturas a base de aceite poseen buena adhesión, baja absorción de humedad y baja permeabilidad al vapor de agua y al oxígeno.

Muchas de las buenas propiedades físicas y mecánicas del rojo de plomo en el aceite de linaza pueden atribuirse a la formación de jabones a base de plomo. Estos jabones están formados por la combinación química del pigmento con los ácidos grasos libres presentes en el aceite de linaza.

Estos jabones de plomo producen agregados cristalinos que refuerzan mecánicamente la película de pintura para que sea resistente y elástica y se adhiera bien a las superficies metálicas. A medida que el aceite de linaza envejece, se liberan más ácidos grasos para continuar con esta reacción.

Como la mayoría de los compuestos que contienen plomo, el pigmento es venenoso. Este hecho se supo muy pronto; Dioscórides notó que el minio era más venenoso que el bermellón y describió las medidas tomadas para prevenir el envenenamiento. Su toxicidad y la posibilidad de que se oscurezca en algunas circunstancias se citan regularmente como desventajas del uso del pigmento. El rojo de plomo, que actúa como repelente a insectos consumidores de celulosa, ha sido identificado recientemente en los papeles naranjas de los libros chinos que datan del siglo XIV.

Características químicas del rojo de plomo

Cuando se calienta fuertemente, el rojo de plomo (óxido doble de plomo) se descompone para formar el pigmento llamado litargirio (dióxido de plomo (II)). Cuando se calienta suavemente en el aire, cambia a un marrón rojizo oscuro y luego a violeta, pero su color rojo se recupera al enfriarse. El minio fusiona en una llama de vela a unos 525°C, y emite oxígeno si se calienta en un tubo cerrado.

Estructura cristalina del óxido doble de plomo (II, IV) o minio
Estructura cristalina del óxido doble de plomo (II, IV) o minio

El rojo de plomo es soluble en ácidos diluidos. Después del tratamiento con ácido nítrico diluido y evaporación rápida, se forman cristales de nitrato de plomo dendríticos incoloros característicos.

A veces se forma dióxido de plomo marrón en contacto con nitrato de plomo. La aplicación de ácido nítrico concentrado también causará la formación de dióxido de plomo.

Después de una evaporación lenta de la solución de ácido nítrico, se puede observar nitrato de plomo en forma de octaedros de alta refracción. Se ha observado que la presencia de un agente reductor como el azúcar o el alcohol, con o después de la adición de ácido nítrico, hará que el dióxido de plomo marrón se disuelva, lo que puede constituir una prueba de confirmación.

Igualmente, la adición de ácido oxálico a la solución de ácido nítrico también disolverá el dióxido de plomo. Mientras que el rojo de plomo es soluble en ácido acético, el minio será soluble cuando el pigmento sea tratado con ácido acético y con calentamiento moderado.

El ácido clorhídrico diluido causa la formación simultánea de cloruro de plomo y la liberación de cloro gaseoso. Se ha sugerido que el dióxido de plomo puede formarse como intermedio, una reacción que también sucederá con el ácido clorhídrico concentrado. Cuando el rojo de plomo se disuelve en ácido nítrico diluido y se añade ácido clorhídrico, se forman cristales incoloros o blancos del cloruro de plomo que pueden observarse en forma de prismas irregulares, masas dendríticas plumosas o, lo más característico, cristales en forma de cruz, como las X con brazos ligeramente curvados. El ácido sulfúrico diluido causa la precipitación de sulfato de plomo (II) en forma granular. El rojo de plomo no es atacado por el hidróxido de sodio

Obtención y preparación del rojo de plomo

El minio se encuentra en pequeñas cantidades como mineral en muchas localidades, generalmente como un producto de alteración de la galena o cerusita. Se ha sugerido que un óxido de rojo de plomo natural fue la fuente del pigmento de la fecha grecorromana encontrado en Hawara en Egipto. Sin embargo, parece que en los antiguos textos egipcios no se menciona este mineral.

El Códice del Escorial (1272-1284) de España. Los manuscritos medievales utilizaban a menudo el minio rojo-naranja en las letras del texto y para pequeñas ilustraciones, llamadas miniaturas.
El Códice del Escorial (1272-1284) de España. Los manuscritos medievales utilizaban a menudo el minio rojo-naranja en las letras del texto y para pequeñas ilustraciones, llamadas miniaturas.

Excepto por estas sugerencias, hay pocos indicios de que el mineral natural haya sido utilizado como pigmento. Como ya se ha mencionado, la fabricación de rojo de plomo en China data del siglo V a.C.

Hoy en día existen muchas fuentes de fabricación de este valioso pigmento. Tres grandes empresas son las fuentes actuales de suministro en los Estados Unidos: Eagle-Picher, Hammond y National Lead.

La preparación del pigmento rojo a partir del blanco de plomo se conocía en la época griega y romana. Sin embargo, en la Alemania del siglo XV, el plomo era el material de partida en un proceso de dos etapas en el que el litargirio era el producto intermedio. Desde el Lejano Oriente se conocen mucho antes las descripciones de la fabricación de plomo rojo de lo que evidentemente era el metal.

Aunque estas primeras descripciones de la fabricación de plomo rojo a partir del plomo metálico implican su preparación a partir de litargirio, este proceso como tal no se mencionó hasta el siglo XVIII en Inglaterra. Hay que tener en cuenta que el material de pintura de color amarillo conocido como litargirio, frecuentemente utilizado como secante en óleos, no es el mismo cristalográficamente que el litargirio mineral.

El litargirio mineral es Óxido de plomo (II) rojo, con un sistema cristalino tetragonal. La litargirio de los pintores es idéntica a la masa mineral, óxido de plomo (II) amarillo, que es ortorrómbica. El nombre Massicot como pigmento puede referirse a cualquier amarillo a base de plomo, más comúnmente el amarillo de plomo.

El litargirio puede calentarse en el aire para producir rojo de plomo, la velocidad de la reacción depende del tamaño de los granos del óxido de plomo (II). Un simple horno de mufla era utilizado en Occidente a finales del siglo XIX y principios del XX para la producción de estos pigmentos basados en plomo. En el pasado, se empleaba temperaturas que van de 300 a 500°C para este proceso (por encima de 550°C sólo el óxido de plomo (II) es estable).

En los procesos de producción actuales se utiliza un rango de 450 – 470°C, y el producto se llama rojo de plomo de horno. El pigmento preparado de esta manera contiene una cierta cantidad de impurezas. Para obtener el pigmento con mayor grado de pureza, se puede emplea ácido acético diluido para eliminar el óxido de plomo que pueda quedar.

En la práctica, este procedimiento no se sigue en la industria de la pintura ya que se considera ventajosa la presencia de algo de óxido de plomo (II), que es un potente secador. El contenido de rojo de plomo en pigmentos comerciales y pinturas varía entre el 85 y el 98%; la composición del resto, cuando se analiza, se indica como óxido de plomo (II). En general se está de acuerdo en que la transformación del litargirio en rojo de plomo no es un proceso simple y que existen muchos óxidos intermedios complejos.

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