Titulador de Karl Fischer

El titulador de Karl Fischer se emplea para la determinación de humedad de muestras tan variadas como fracciones de petróleo hasta alimentos. Se basa en el método desarrollado por el químico alemán Karl Fischer.

La titulación propuesta por Karl Fischer es un método clásico de titulación en el análisis químico que utiliza la titulación culombimétrica o volumétrica para determinar las trazas de agua en una muestra.

Infografía Karl Fischer

La humedad y la textura

Karl Fischer: Químico alemán (1901-1958). Inventor de un simple sistema para determinar el contenido de agua en cualquier cosa, desde el petróleo hasta los crostoles

En el corazón de lo más importante está la textura, una cualidad que a menudo se pasa por alto en la cocina occidental pero que, como señala la escritora de alimentos Fuchsia Dunlop, es fundamental en la cocina china. Para los chinos, lo crujiente, lo blando y lo glutinoso son tan fundamentales para la comida como lo amargo, lo dulce y lo agrio lo son para nosotros en Occidente. Y gran parte del placer de lo crujiente está relacionado con el sonido, transmitido a través de nuestra mandíbula al oído; los alimentos más fuertes suelen ser los más ruidosos. Cada uno de nosotros tiene su favorito: cacahuetes, chevda, keropoks, patatas fritas, crostoli, merengues… la lista es casi interminable.

Karl Fischer, químico alemán
Karl Fischer, químico alemán

Para el fabricante de alimentos, la clave para mantener el crujido es el control riguroso del contenido de humedad. Así que su determinación es uno de los procedimientos analíticos fundamentales en el proceso de control de calidad. En su corazón se encuentra una simple reacción química descubierta originalmente por Robert Bunsen, pero que fue explotada casi un siglo después por un químico alemán que trabajaba en la industria petroquímica.

Historia del método de Karl Fischer

Joseph Karl Anton Fischer nació en Pasing, un suburbio de Munich, en 1901. Un gran experimentador, de niño tenía un laboratorio en su dormitorio donde, entre otras cosas, preparaba nitroglicerina. Aunque se quemaba satisfactoriamente, la mezcla no llegó a detonar porque su producto estaba muy contaminado con glicerol.

También le gustaba mucho la microscopía y construyó su propio microtomo para preparar secciones delgadas con una hoja de afeitar – era tan bueno que pudo ganar un poco de dinero para su familia durante los difíciles años de la hiperinflación en la década de 1920.

Estudió en la Universidad de Leipzig y su doctorado, otorgado en 1925, fue sobre el efecto del óxido de magnesio en la vulcanización del caucho. Luego fue a trabajar en la industria, encontrando un empleo en la empresa fundada por Lazar Edeleanu, un químico orgánico rumano que preparó por primera vez la anfetamina como parte de su doctorado. Edeleanu había inventado un proceso en el que se utilizaba el dióxido de azufre líquido como disolvente para separar los hidrocarburos aromáticos de los alifáticos. Para cuando Fischer se unió a la compañía, la refinación de dióxido de azufre se estaba extendiendo por toda Europa.

El agua y el petróleo

No está claro por qué Fischer comenzó a hacer química analítica, pero el agua es un problema masivo en la industria petrolera y su presencia puede llevar a la formación de emulsiones intratables. Ernest Dean y David Stark habían desarrollado su ingenioso método de destilación para romper las emulsiones, pero el método sólo funcionaba para grandes cantidades de agua. Si el porcentaje era menor, se requería algo más sutil. Trabajando para Edeleanu, el dióxido de azufre habría estado literalmente en el aire. Lo que Bunsen había descubierto en 1853 era que el SO2 podía ser oxidado a ácido sulfúrico por el yodo en presencia de agua.

Añadiendo una base adecuada como la piridina o la anilina, Fischer descubrió que el equilibrio se impulsaba fuertemente hacia la derecha. En su trabajo de 1937, Fischer propuso una valoración asombrosamente simple utilizando una solución metanólica estándar de yodo, dióxido de azufre y piridina, donde el punto final se señalaba por la persistencia del yodo marrón. Ni Fischer ni su compañía obtuvieron una patente y el método pasó a ser de dominio público. Aunque la estequiometría se revisaría dos años más tarde, fue ampliamente adoptada.

Llega la automatización del método

Pero requería una titulación manual. En 1959, dos electroquímicos del Laboratorio Nacional de Oak Ridge, EE.UU., razonaron que, si el yoduro podía ser convertido en yodo con una eficiencia de corriente del 100% en un electrodo de platino en metanol, al igual que en el agua, entonces la carga eléctrica total transferida sería proporcional a la cantidad de agua. Se construyó una celda de dos compartimentos con un electrodo de gasa de platino para generar el yodo a partir de un reactivo de Fischer agotado, y el punto final se detectó con el método de “parada en seco”: se colocaron dos electrodos de platino idénticos con unos pocos milímetros y unos pocos milivoltios de diferencia. Cuando el agua se agotó, un aumento de corriente entre los dos señaló el punto final.

Equipo titulador de Karl Fischer antiguo
Equipo titulador de Karl Fischer antiguo

Robusto, extremadamente sensible a los niveles de ppm, automático y muy rápido, el método culombimétrico de Karl Fischer para el agua pronto se comercializó como un kit completo, utilizando imidazol en lugar de la piridina, que era más olorosa. Fischer, sin embargo, nunca vio esto. Después de dejar Edeleanu trabajó como químico itinerante y como académico. Murió de un ataque al corazón en 1958.

Principio químico del titulador de Karl Fischer

La reacción elemental responsable de la cuantificación del agua en la titulación de Karl Fischer es la oxidación del dióxido de azufre con yodo:

Esta reacción elemental consume exactamente un equivalente molar de agua por cada equivalente molar de yodo. El yodo se añade a la solución hasta que está presente en exceso, marcando el punto final de la titulación, que puede ser detectado por potenciometría. La reacción se lleva a cabo en una solución alcohólica que contiene una base, que consume el trióxido de azufre y el ácido hidróxido producido.

Valoración culombimétrica

El compartimento principal de la célula de titulación contiene la solución anódica más el analito. La solución anódica consiste en un alcohol (ROH), una base (B), SO2 y KI. Un alcohol típico que puede utilizarse es el etanol o el éter monoetílico de dietilenglicol, y una base común es el imidazol.

La celda de titulación también consiste en un compartimiento más pequeño con un cátodo sumergido en la solución anódica del compartimiento principal. Los dos compartimentos están separados por una membrana permeable a los iones.

Funcionamiento de un titulador Karl Fischer
Funcionamiento de un titulador Karl Fischer

El ánodo de Pt genera I2 a partir del KI cuando se suministra corriente a través del circuito eléctrico. La reacción neta, como se muestra a continuación, es la oxidación del SO2 por el I2. Un mol de I2 se consume por cada mol de H2O. En otras palabras, se consumen 2 moles de electrones por cada mol de agua.

El punto final se detecta más comúnmente por un método de titulación bipotenciométrica. Un segundo par de electrodos de Pt se sumergen en la solución anódica. El circuito detector mantiene una corriente constante entre los dos electrodos detectores durante la titulación. Antes del punto de equivalencia, la solución contiene I pero poco I2. En el punto de equivalencia aparece un exceso de I2 y una abrupta caída de tensión marca el punto final. La cantidad de carga necesaria para generar I2 y alcanzar el punto final puede utilizarse entonces para calcular la cantidad de agua en la muestra original.

Valoración volumétrica

La titulación volumétrica se basa en los mismos principios que la titulación culombimétrica, salvo que la solución anódica anterior se utiliza ahora como solución titulante. El titulante consiste en un alcohol (ROH), base (B), SO2 y una concentración conocida de I2. En este caso se ha utilizado la piridina como base.

Se consume un mol de I2 por cada mol de H2O. La reacción de titulación procede como se ha indicado anteriormente, y el punto final puede detectarse mediante un método bipotenciométrico como se ha descrito anteriormente.

Ventajas y desventajas del titulador de Karl Fischer

La popularidad de la titulación de Karl Fischer se debe en gran parte a varias ventajas prácticas que tiene sobre otros métodos de determinación de la humedad, como la precisión, la velocidad y la selectividad.

El método de Karl Fischer es selectivo para el agua, porque la propia reacción de valoración consume agua. Por el contrario, la medición de la pérdida de masa en el secado detectará la pérdida de cualquier sustancia volátil. Sin embargo, la fuerte química redox (SO2/I2) significa que los componentes redox activos de la muestra pueden reaccionar con los reactivos. Por esta razón, el método de Karl Fischer no es adecuado para soluciones que contengan, por ejemplo, dimetilsulfóxido.

Esta técnica tiene una gran exactitud y precisión, típicamente dentro del 1% del agua disponible, por ejemplo, el 3,00% aparece como 2,97-3,03%. Aunque este método es un análisis destructivo, la cantidad de muestra es pequeña y suele estar limitada por la precisión del pesaje. Por ejemplo, para obtener una exactitud del 1% utilizando una balanza con la precisión típica de 0,2 mg, la muestra debe contener 20 mg de agua, que es, por ejemplo, 200 mg para una muestra con un 10% de agua. Para los culombímetros, el rango de medición es de 1-5 ppm a aproximadamente el 5%.

El método de Karl Fischer volumétrico mide fácilmente muestras hasta el 100%, pero requiere cantidades impracticablemente grandes de muestra para analitos con menos de 0,05% de agua. La respuesta del método de Karl Fischer es lineal. Por lo tanto, la calibración de punto único utilizando un estándar de agua calibrado al 1% es suficiente y no se necesitan curvas de calibración.

Equipo titulador de Karl-Fischer para dos muestras, marca Metrohm
Equipo titulador de Karl-Fischer para dos muestras, marca Metrohm

Se necesita poca preparación de la muestra: una muestra líquida normalmente puede inyectarse directamente con una jeringa. El análisis suele completarse en un minuto. Sin embargo, el método de Karl Fischer sufre un error llamado deriva, que es una entrada aparente de agua que puede confundir la medición. Las paredes de vidrio del recipiente absorben agua, y si se filtra agua en la célula, la lenta liberación de agua en la solución de titulación puede continuar durante mucho tiempo. Por lo tanto, antes de la medición, es necesario secar cuidadosamente el recipiente y hacer un “ensayo en seco” de 10 a 30 minutos para calcular la velocidad de deriva. La deriva se resta entonces del resultado.

El método de Karl Fischer es adecuado para medir líquidos y, con un equipo especial, gases. La principal desventaja con los sólidos es que el agua tiene que ser accesible y fácilmente llevada a la solución de metanol. Muchas sustancias comunes, especialmente los alimentos como el chocolate, liberan agua lentamente y con dificultad, lo que requiere esfuerzos adicionales para poner en contacto de manera fiable el contenido total de agua con los reactivos de Karl Fischer. Por ejemplo, se puede instalar un mezclador de alto cizallamiento en la célula para romper la muestra. Este método tiene problemas con los compuestos que se unen fuertemente al agua, como en el agua de hidratación, por ejemplo, con el cloruro de litio, por lo que el método de Karl Fischer no es adecuado para el disolvente especial LiCl/DMAc.

Como ya se ha mencionado, es adecuado para la automatización. Generalmente, la titulación se realiza utilizando un titulador de Karl Fischer separado, o para la titulación volumétrica, una celda de titulación de Karl Fischer instalada en un titulador de uso general.

El uso de la titulación volumétrica con detección visual del punto final de la titulación también es posible con muestras coloreadas por detección espectrofotométrica UV/VIS.

Para más información How It Works: The Karl Fischer Titration – University of Iowa