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A finales del siglo XIX el estudio de la electroquímica se enfocó al estudio del comportamiento de los iones en solución, dando un salto hacia adelante en la comprensión de los fenómenos electroquímicos. Además, la aplicación de estos conocimientos llevó al nacimiento de la industria del aluminio.
Electroquímica de finales del siglo XIX
En 1869, Zénobe Gramme ideó su primer dinamo de corriente continua limpio (un generador que utiliza electromagnetos) en el que se basó en el trabajo de Pacinotti. Su generador presentaba un armazón de anillo enrollado con muchas bobinas individuales de alambre y el 17 de julio de 1871, la invención de Gramme fue presentada a la Académie des Sciences. Para evitar las corrientes parásitas, el núcleo de su máquina se construyó utilizando alambre de hierro aislado con betún. Sin embargo, la parte más importante de este diseño fue el nuevo tipo de conmutador.
A diferencia de Pacinotti, que no había comprendido completamente los aspectos esenciales de la conmutación, Gramme resolvió casi por completo el problema, que es ampliamente considerado como una de las invenciones técnicas más decisivas del siglo XIX. En 1873, Gramme demostró que su dinamo de corriente continua también puede funcionar en reversa como motor, permitiendo la generación comercial de energía eléctrica. Los dinamos de Gramme se utilizaron en faros, en electrólisis y para la iluminación de fábricas y eran impulsados por motores de vapor.
Corriente en soluciones
La investigación de Friedrich Kohlrausch en Alemania se centró en determinar cómo se conducía la electricidad en las soluciones. En sus investigaciones para establecer si la ley de Ohm también se aplicaba a los conductores de segunda clase, fue el primer científico en utilizar corriente alterna. De esta manera, evitó la deposición de productos de descomposición en los electrodos y obtuvo resultados altamente precisos en sus mediciones.
El resultado fue que la ley de Ohm también se aplicaba a los electrólitos disueltos. De 1875 a 1879, examinó numerosas soluciones salinas, ácidos y soluciones de otros materiales. Sus esfuerzos dieron lugar a la ley de la migración independiente de iones, es decir, cada tipo de ion migratorio tiene una resistencia específica sin importar cuál haya sido su combinación molecular original, y, por lo tanto, la resistencia eléctrica de una solución se debía únicamente a los iones migratorios de una sustancia dada. Kohlrausch sugirió que cuanto más diluida fuera una solución, mayor sería su conductividad.
Svante August Arrhenius publicó su tesis en 1884 sobre «Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes» (Investigaciones sobre la conductividad galvánica de los electrólitos). A partir de sus resultados, el autor concluyó que los electrólitos, cuando se disuelven en agua, se dividen o disocian en diferentes grados en iones positivos y negativos eléctricamente opuestos. El grado en que ocurría esta disociación dependía, ante todo, de la naturaleza de la sustancia y de su concentración en la solución, siendo más desarrollada cuanto mayor era la dilución.
Se suponía que los iones eran los portadores de la corriente eléctrica, por ejemplo, en la electrólisis, pero también de la actividad química. La relación entre el número real de iones y su número a gran dilución (cuando todas las moléculas estaban disociadas) dio lugar a una cantidad de interés especial («constante de actividad»).
La producción electrolítica de aluminio
La carrera por encontrar una ruta comercialmente viable para producir aluminio la ganaron en 1886 dos jóvenes que trabajaron de manera independiente, Paul Héroult en Francia y Charles M. Hall en Estados Unidos. El problema que muchos investigadores tenían con la extracción de aluminio era que la electrólisis de una sal de aluminio disuelta en agua produce hidróxido de aluminio.
Tanto Hall como Héroult evitaron este problema disolviendo óxido de aluminio en un nuevo disolvente: criolita fundida, Na3AlF6. Escalar el proceso llevó años de desarrollo e inversión de capital a Hall. En 1888 se asoció con Alfred E. Hunt, un experimentado metalúrgico, para formar la Pittsburgh Reduction Company.
Después de agotar la inversión inicial, la incipiente empresa fue respaldada por los recursos de los intereses bancarios Mellon. Casi de inmediato, el precio del aluminio cayó drásticamente. Los avances en la década de 1880 redujeron el precio de una libra de aluminio de doce dólares a cuatro dólares por libra.
El proceso de Hall lo redujo a dos dólares por libra, y poco después de la mudanza de la empresa a las Cataratas del Niágara, la primera empresa electroquímica en ese lugar, a setenta y cinco centavos y luego a treinta centavos. En 1907, la empresa cambió su nombre a Aluminum Company of America y en la década de 1990 este nombre se acortó a Alcoa.
Ostwald
Friedrich Ostwald, Premio Nobel en 1909, inició su trabajo experimental en 1875, con una investigación sobre la ley de acción de masas del agua en relación con los problemas de la afinidad química, con especial énfasis en la electroquímica y la dinámica química. En 1894, dio la primera definición moderna de un catalizador y centró su atención en las reacciones catalíticas.
Ostwald es especialmente conocido por sus contribuciones al campo de la electroquímica, incluidos estudios importantes sobre la conductividad eléctrica y la disociación electrolítica de ácidos orgánicos. Desarrolló una teoría de las soluciones basada en la disociación iónica y una analogía entre los gases y las soluciones químicas, similar a la de Arrhenius.
Inventó un viscosímetro que todavía se utiliza para medir la viscosidad de las soluciones. Curiosamente, a pesar de ser uno de los químicos más destacados de su época, no aceptó el desarrollo de la teoría atómica hasta 1906.
Desarrollo de la celda estándar
Edward Weston ayudó a revolucionar la medición de la electricidad. En 1886, desarrolló un instrumento portátil práctico de lectura directa y precisión para medir con precisión la corriente eléctrica, un dispositivo que se convirtió en la base del voltímetro, amperímetro y vatímetro.
La Celda Estándar de Weston, desarrollada en 1893, fue reconocida como un estándar internacional y fue utilizada por la Oficina Nacional de Normas de Estados Unidos durante casi un siglo para calibrar otros medidores. Tenía la ventaja de ser menos sensible a la temperatura que el estándar anterior, la celda Clark. También tenía la ventaja de producir un voltaje muy cercano a un voltio: 1.0183 V.
Primeras pilas secas
En 1889, Ludwig Mond y su asistente Charles Langer describieron sus experimentos con una celda de combustible de hidrógeno-oxígeno que alcanzó 6 amperios por pie cuadrado (midiendo la superficie del electrodo) a 0.73 voltios. La célula de Mond y Langer utilizaba electrodos de platino delgados y perforados.
Señalaron dificultades en el uso de electrolitos líquidos, diciendo que «solo hemos tenido éxito utilizando un electrolito en una forma cuasi-sólida, es decir, empapado en un material poroso no conductor, de manera similar a como se ha hecho en las llamadas pilas y baterías secas». Se da como ejemplo una placa de loza «impregnada con ácido sulfúrico diluido». El término «celda de combustible» se acuñó (o al menos se popularizó) en 1889 por Ludwig Mond y Charles Langer, cuando intentaron usar aire y gas de carbón para generar electricidad.
Carl Gassner produjo la primera pila «seca» en 1888 con zinc como contenedor para los demás elementos, así como para el electrodo negativo. El electrolito se absorbía en un material poroso y la pila se sellaba en la parte superior. Esta pila era fácil de manejar y portátil. Se convirtió en el prototipo de la industria de pilas secas.
Estudios de Nernst en electroquímica
Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz de la celda voltaica en 1888. Desarrolló métodos para medir las constantes dieléctricas y fue el primero en mostrar que los solventes con altas constantes dieléctricas promueven la ionización de sustancias. Nernst propuso la teoría del producto de solubilidad, generalizó la ley de distribución y ofreció una teoría de reacciones heterogéneas.
Los primeros estudios de Nernst en electroquímica fueron inspirados por la teoría de la disociación de Arrhenius, que reconoció por primera vez la importancia de los iones en solución. En 1889 aclaró la teoría de las celdas galvánicas asumiendo una «presión electrolítica de disolución» que obliga a los iones de los electrodos a entrar en la solución y que se opone a la presión osmótica de los iones disueltos.
Ese mismo año derivó ecuaciones que definían las condiciones por las cuales los sólidos precipitan a partir de soluciones saturadas. Nernst aplicó los principios de la termodinámica a las reacciones químicas que se producen en una batería. En 1889, demostró cómo se podían usar las características de la corriente producida para calcular el cambio de energía libre en la reacción química que produce la corriente. Nernst explicó por primera vez la ionización de ciertas sustancias cuando se disuelven en agua. Construyó una ecuación, conocida como la Ecuación de Nernst, que relacionaba el voltaje de una celda con sus propiedades.
Nernst y sus estudiantes en Berlín llevaron a cabo muchas medidas fisicoquímicas importantes, en particular determinaciones de calores específicos de sólidos a muy bajas temperaturas y densidades de vapor a altas temperaturas. Todos estos se consideraron desde el punto de vista de la teoría cuántica. En 1914, Walther Hermann Nernst y Max Planck lograron que Albert Einstein se trasladara a Berlín.
Industrialización de la electroquímica
En 1898, Fritz Haber publicó su libro de texto sobre Electroquímica: Grundriss der technischen Elektrochemie auf theoretischer Grundlage («Fundamentos de la Electroquímica Técnica sobre una Base Teórica»), que se basó en las conferencias que dio en Karlsruhe. En el prefacio de su libro expresó su intención de relacionar la investigación química con los procesos industriales y en el mismo año informó sobre los resultados de su trabajo sobre la oxidación y reducción electrolítica, en el que mostró que pueden resultar productos de reducción definidos si se mantiene constante el potencial en el cátodo. En 1898 explicó la reducción del nitrobenceno en etapas en el cátodo y esto se convirtió en el modelo de otros procesos de reducción similares.
En los diez años siguientes, se llevaron a cabo muchas otras investigaciones electroquímicas. Entre ellas se encuentra su trabajo sobre la electrólisis de sales sólidas (1904), sobre el establecimiento del equilibrio quinona-hidroquinona en el cátodo, que sentó las bases para el electrodo de quinoidrona de Bilmann para determinar la acidez de un líquido.
Haber inventó, en colaboración con Cremer, el electrodo de vidrio con el mismo propósito, que se utiliza ampliamente. Esto llevó a Fritz Haber a realizar las primeras investigaciones experimentales sobre las diferencias de potencial que ocurren entre los electrolitos sólidos y sus soluciones acuosas, lo que fue de gran interés para los fisiólogos.
Para más información: Aluminium, The History, Discovery and Development as a Product
Historia de la electroquímica
- 1. Inicios de la electroquímica
- 2. Comprendiendo la electricidad
- 3. Primeros procesos electroquímicos
- 4. La electroquímica en el descubrimiento de elementos
- 5. Electricidad, calor y resistencia
- 6. Propiedades y primeras baterías
- 7. Síntesis electrolítica
- 8. Finales del siglo XIX
- 9. Comienzos del siglo XX
- 10. Electroquímica del siglo XXI
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