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La tarea que ahora enfrentaban los físicos teóricos era encontrar una ecuación matemática satisfactoria para esta gráfica. La curva de Thomson proporcionó algunas pistas útiles, como observaron posteriormente Lewis y Randall en su libro clásico «Termodinámica y la Energía Libre de Sustancias Químicas»:
«Es evidente que la ecuación para tal curva completa debe ser de grado impar en V, ya que V aumenta con la disminución de P en ambos extremos de la curva. Además, la ecuación debe ser de al menos tercer grado en V, ya que cierta presión puede corresponder a más de un volumen. A temperaturas más bajas, tres raíces de la ecuación son reales, en el punto crítico las tres coinciden, y a temperaturas más altas dos de ellas se vuelven imaginarias».
La solución de Van der Waals
El primero en proporcionar una solución fue un estudiante de física en los Países Bajos. Su nombre era Johannes Van der Waals.
En la Universidad de Leiden, el sábado 14 de junio de 1873, de 12 a 3 p. m., Johannes van der Waals defendió su tesis doctoral, que buscaba explicar los resultados experimentales de Thomas Andrews sobre la base de la teoría cinética, y cuyo título «Over de Continuiteit van den Gas en Vloeistoftoestand (Sobre la Continuidad del Estado Gaseoso y Líquido)» era casi exactamente el mismo que el artículo de Andrews de 1869.
En su tesis, van der Waals introdujo los conceptos de atracción molecular y volumen molecular, y derivó la ecuación de estado que lleva su nombre:
donde a y b son constantes específicas del gas relacionadas con la atracción molecular y el volumen molecular, respectivamente; el término a/V2 se identifica con la derivada (∂U/∂V)T, mientras que b resulta ser igual a un tercio del volumen crítico.
Al expandir la ecuación de van der Waals, obtenemos:
Como esta expresión es igual a cero, se deduce que
Multiplicar y reordenar términos
Se obtiene así una ecuación cúbica en V. Para cualquier valor dado de p y T, habrá tres valores de V, ya que a, b y R son constantes para un mol de un gas dado.
La forma cúbica de la ecuación de van der Waals produce curvas similares a las mostradas a continuación. Son muy parecidas a las curvas isotérmicas hipotetizadas por James Thomson (cf. arriba), y proporcionan tres valores de V a lo largo de la línea de transición de fase de primer orden donde todas las raíces A, B, C son reales; en la isoterma crítica, las raíces coinciden en el punto isopicno. A temperaturas más altas, dos de las raíces se vuelven imaginarias a medida que las curvas se vuelven cada vez más hiperbólicas.
Expansión de los gases ideales
La ecuación de estado de van der Waals modifica la ecuación de gas ideal y la mejora al tener en cuenta la forma de las curvas de presión-volumen por encima de la isoterma crítica. A temperaturas más bajas, también es cualitativamente razonable para el estado líquido y el estado gaseoso de baja presión.
Durante la transición de fase de primer orden (A↔C), sin embargo, la ecuación claramente no concuerda con el hecho determinado empíricamente de que la presión permanece constante. La razón por la cual la ecuación de van der Waals no logra describir el comportamiento de las sustancias reales dentro de la región punteada en la figura anterior es precisamente porque asume la continuidad del estado. Por lo tanto, no puede explicar el hecho de que la sustancia, al separarse en dos fases coexistentes (líquido y vapor saturado), se vuelve más estable que en el estado homogéneo.
Cabe señalar que, bajo ciertas condiciones, los estados correspondientes a las partes AA’ y B’C se pueden realizar respectivamente como líquido sobrecalentado y vapor sobresaturado (ambas partes representan estados estables con respecto a variaciones infinitesimales pero inestables en relación con el sistema líquido-vapor coexistente). La parte de la curva A’B’, por otro lado, representa estados que son absolutamente inestables ya que
y de acuerdo con la prueba de energía de estabilidad en la mecánica racional (sin mencionar el sentido común), tales estados donde el volumen y la presión aumentan y disminuyen juntos nunca son realizables.
El descubrimiento de la temperatura crítica de Thomas Andrews proporcionó a Johannes van der Waals el punto de partida para una mayor comprensión teórica.
Es evidente a partir de la ecuación de van der Waals que, a la temperatura crítica, los tres valores de V son idénticos. En el punto isopicno (p=pc, V=Vc, T=Tc), el volumen V puede establecerse igual al volumen crítico Vc, de modo que
O
La forma cúbica de la ecuación de van der Waals da, al dividir los términos por pc:
Identificando términos similares
Divide el tercer término por el segundo para obtener Vc:
Sustituye Vc en el tercer término para obtener pc:
Sustituyendo Vc y pc en el primer término se obtiene Tc:
El término a/V2 en la ecuación de van der Waals se identifica con la derivada (∂U/∂V)T, ya que se deduce de la relación fundamental de la termodinámica (dU = TdS – pdV) que
Usando la relación de Maxwell
Entonces
Tomando la ecuación de Van der Waals
y diferenciando con respecto a la temperatura a volumen constante
Sustituyendo en (1)
La derivada (∂U/∂V)T se puede calcular a partir del coeficiente de Joule-Thomson determinado experimentalmente:
Cp se puede obtener calorimétrica o espectroscópicamente, mientras que (∂V/∂P)T y (∂(PV)/∂P)T se pueden obtener a partir de datos sobre la compresibilidad del gas a temperatura constante.
Por lo tanto, (∂U/∂V)T = a/V2 se puede calcular para cualquier gas, lo que permite determinar las constantes a y b en la ecuación de van der Waals. Esto, a su vez, permite calcular las tres constantes críticas, Vc, pc, Tc.
Estos datos críticos, para los cuales van der Waals proporcionó más medios de estimación en 1880 con su «principio de estados correspondientes», fueron invaluables para ayudar en la determinación del método de licuefacción del hidrógeno (Tc = 33K) por Dewar en 1898 y en la determinación del método de licuefacción del helio (Tc = 5.2K) por Onnes en 1908.
Las constantes de la ecuación de van der Waals, a y b, también resultaron útiles en los primeros días de la industria de gases industriales. Tomando la ecuación deducida en 1862 por Joule y Thomson para el cambio de temperatura ΔT cuando un gas se somete a una caída de presión Δp en condiciones isentálpicas:
Si aplicamos la ecuación de van der Waals como ecuación de estado, la ecuación de Joule-Thomson se convierte en
Si a y b se hacen suficientemente pequeños
Para la mayoría de los gases, la expresión entre corchetes es positiva a temperaturas no demasiado altas. Por lo tanto, se obtiene un efecto de enfriamiento, ya que Δp siempre es negativo. Carl von Linde, quien en 1895 estableció la primera planta de licuefacción de aire a gran escala, basó la construcción de su máquina de enfriamiento Joule-Thomson en este hecho.
Solo cuando las fuerzas atractivas entre las moléculas de gas son muy pequeñas a temperaturas ordinarias, y por lo tanto la constante a se vuelve minúscula, como es el caso del hidrógeno y los gases inertes helio y neón, la expresión entre corchetes se vuelve negativa y ΔT se vuelve positiva, es decir, ocurre calefacción. Para que ocurra el enfriamiento, la temperatura debe reducirse por debajo del punto de inversión, que según la ecuación anterior es
Para más información Johannes Diderik van der Waals
Como citar este artículo:
APA: (2024-08-15). 3. la matemática en los gases. Recuperado de https://quimicafacil.net/h_licuefaccion/3-la-matematica-en-los-gases/
ACS: . 3. la matemática en los gases. https://quimicafacil.net/h_licuefaccion/3-la-matematica-en-los-gases/. Fecha de consulta 2025-05-15.
IEEE: , "3. la matemática en los gases," https://quimicafacil.net/h_licuefaccion/3-la-matematica-en-los-gases/, fecha de consulta 2025-05-15.
Vancouver: . 3. la matemática en los gases. [Internet]. 2024-08-15 [citado 2025-05-15]. Disponible en: https://quimicafacil.net/h_licuefaccion/3-la-matematica-en-los-gases/.
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