Politiofenos

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Los politiofenos (PTs) son tiofenos polimerizados (el tiofeno es un heterociclo de azufre). El PT padre es un sólido coloreado insoluble con la fórmula (C4H2S)n. Los anillos están unidos a través de las posiciones 2 y 5. Los poli(alquiltiofenos) tienen sustitutos alquílicos en las posiciones 3 o 4. También son sólidos coloreados, pero tienden a ser solubles en solventes orgánicos.

Los politiofenos se vuelven conductores cuando se oxidan. La conductividad eléctrica resulta de la deslocalización de los electrones a lo largo de la columna vertebral del polímero. La conductividad, sin embargo, no es la única propiedad interesante resultante de la deslocalización de los electrones.


La unidad de repetición de monómero de politiofeno no sustituido.
La unidad de repetición de monómero de politiofeno no sustituido.

Las propiedades ópticas de estos materiales responden a los estímulos ambientales, con dramáticos cambios de color en respuesta a los cambios en el disolvente, la temperatura, el potencial aplicado y la unión a otras moléculas. Los cambios tanto en el color como en la conductividad son inducidos por el mismo mecanismo, torciendo la espina dorsal del polímero e interrumpiendo la conjugación, haciendo que los polímeros conjugados sean atractivos como sensores que pueden proporcionar un rango de respuestas ópticas y electrónicas.

El desarrollo de los politiofenos y los polímeros orgánicos conductores conexos fue reconocido con la concesión del Premio Nobel de Química de 2000 a Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa «por el descubrimiento y el desarrollo de polímeros conductores».

Historia del politiofeno

El estudio de los politiofenos -y más ampliamente de los polímeros conductores- ha tenido lugar esencialmente durante las tres últimas décadas lo que incluye la concesión del Premio Nobel de Química en 2000 a Alan Heeger, Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa «por el descubrimiento y el desarrollo de los polímeros conductores».


Ya se ha publicado un número importante de artículos de revistas sobre los PT, el primero de los cuales se remonta a 1981. Así, Schopf y Koßmehl han publicado una clara revisión de la literatura publicada entre 1990 y 1994. Roncali observó la síntesis electroquímica en 1992 y las propiedades electrónicas del PT sustituido en 1997.

La revisión de McCullough de 1998 se centró en las síntesis químicas de los PTs5 conductores. En el decenio de 1990 Reddinger y Reynolds llevaron a cabo un examen general de los polímeros conjugados en 1999. Por último, Swager y otros estudiaron sensores químicos basados en polímeros conjugados en el 2000. Estos artículos de revista son excelentes guías para destacar las primeras publicaciones sobre politiofenos en las últimas dos décadas.

Los politiofenos muestran interesantes propiedades ópticas resultantes de su columna vertebral conjugada, como lo demuestra la fluorescencia de una solución de politiofeno sustituido bajo irradiación UV
Los politiofenos muestran interesantes propiedades ópticas resultantes de su columna vertebral conjugada, como lo demuestra la fluorescencia de una solución de politiofeno sustituido bajo irradiación UV

Mecanismo de conductividad y dopaje

El politiofeno es un polímero orgánico ordinario, siendo un sólido rojo poco soluble en la mayoría de los disolventes. Sin embargo, al ser tratado con agentes oxidantes (receptores de electrones), el material adquiere un color oscuro y se vuelve conductor de la electricidad. La oxidación se conoce como «dopaje». Se utiliza alrededor de un equivalente de 0,2 de oxidante para convertir los politiofenos (y otros polímeros conductores) a un estado conductivo óptimo. Así, aproximadamente uno de cada cinco anillos se oxida. Se utilizan muchos oxidantes diferentes. Debido a la reacción redox, la forma conductora del polietileno es una sal. Se muestra una estequiometría idealizada utilizando el oxidante [A]PF6:

En principio, el politiofeno puede ser n-dopado usando agentes reductores, pero este enfoque es raramente practicado.

En el «p-doping», se forma una unidad cargada llamada bipolaron. El bipolaron se mueve como una unidad a lo largo de la cadena de polímeros y es responsable de la conductividad observada macroscópicamente del material. La conductividad puede acercarse a 1000 S/cm (Siemens/centímetro). En comparación, la conductividad del cobre es aproximadamente 5×105 S/cm. Generalmente, la conductividad de los politiofenos es inferior a 1000 S/cm, pero una alta conductividad no es necesaria para muchas aplicaciones, por ejemplo, como película antiestática.


Oxidantes

Se han utilizado una variedad de reactivos para dopar a los politiofenos. El yodo y el bromo producen materiales altamente conductivos, que son inestables debido a la lenta evaporación del halógeno. Los ácidos orgánicos, incluidos el ácido trifluoroacético, el ácido propiónico y los ácidos sulfónicos producen politiofenos con conductividades más bajas que el yodo, pero con mayores estabilidades ambientales. La polimerización oxidativa con cloruro férrico puede dar lugar a un dopaje por catalizador residual, aunque los estudios de desorción/espectrometría de masas de ionización asistida por matriz (MALDI-MS) han demostrado que los poli(3-hexiltiofenos) también son parcialmente halogenados por el agente oxidante residual. El poli(3-octiltiofeno) disuelto en tolueno puede ser dopado por soluciones de cloruro férrico hexahidratado disuelto en acetonitrilo, y puede ser fundido en películas con conductividades que alcanzan 1 S/cm. Otros p-dopantes menos comunes son el tricloruro de oro y el ácido trifluorometanosulfónico.

Síntesis

Síntesis electroquímica

En una polimerización electroquímica, una solución que contiene tiofeno y un electrolito produce una película conductora de politiofenos en el ánodo. La polimerización electroquímica es conveniente, ya que no es necesario aislar y purificar el polímero, pero puede producir polímeros con enlaces alfa-beta indeseables y diversos grados de regioregularidad. La estequiometría de la electropolimerización es:

El grado de polimerización y la calidad del polímero resultante depende del material del electrodo, la densidad de corriente, la temperatura, el disolvente, el electrolito, la presencia de agua y la concentración de monómero.

Los sustitutos que donan electrones disminuyen el potencial de oxidación, mientras que los grupos que retiran electrones aumentan el potencial de oxidación. Así, el 3-metiltiofeno polimeriza en acetonitrilo y tetrabutilamonio tetrafluoroborato a un potencial de alrededor de 1,5 V frente a SCE, mientras que el tiofeno no sustituido requiere un 0,2 V adicional. El obstáculo estérico resultante de la ramificación en el α-carbono de un tiofeno sustituido en 3 inhibe la polimerización.


En cuanto al mecanismo, la oxidación del monómero de tiofeno produce un catión radical, que luego se acopla con otro monómero para producir un dímero catiónico radical.

A partir de bromotiofenos

La síntesis química ofrece dos ventajas en comparación con la síntesis electroquímica de politiofenos: una mayor selección de monómeros y, utilizando los catalizadores adecuados, la capacidad de sintetizar politiofenos sustituidos perfectamente regioregulares. Los politiofenos fueron sintetizados químicamente por accidente hace más de un siglo. Las síntesis químicas a partir del 2,5-dibromotiofeno utilizan el acoplamiento Kumada y reacciones relacionadas

Acoplamiento de Kumada para la síntesis de politiofenos
Acoplamiento de Kumada para la síntesis de politiofenos

Los politiofenos regioregulares se han preparado mediante reacción con litio de 2-bromo-3-alquiltiofenos utilizando el acoplamiento cruzado de Kumada. Este método produce aproximadamente un 100% de acoplamientos HT-HT, según el análisis de espectroscopia de RMN de las diadas. El 2,5-Dibromo-3-alquiltiofeno cuando se trata con «Rieke zinc» altamente reactivo es un método alternativo.

Método de Rieke para la síntesis de politiofenos
Método de Rieke para la síntesis de politiofenos

Rutas que emplean oxidantes químicos

A diferencia de los métodos que requieren monómeros bromados, la polimerización oxidativa de los tiofenos mediante el cloruro férrico sucede a temperatura ambiente. El enfoque fue comunicado por Sugimoto y otros en 1986. La estequiometría es análoga a la de la electropolimerización.

Este método ha demostrado ser extremadamente popular; los revestimientos antiestáticos se preparan a escala comercial utilizando cloruro férrico. Además del cloruro férrico, se han notificado otros agentes oxidantes. La lenta adición de cloruro férrico a la solución monomérica produjo poli(3-(4-octilfenil)tiofeno)s con un contenido aproximado de 94% de H-T. La precipitación del cloruro férrico in situ (a fin de maximizar la superficie del catalizador) produjo rendimientos y conversiones monoméricas significativamente mayores que la adición de monómero directamente al catalizador cristalino.


Se informó de mayores pesos moleculares cuando se hizo burbujear aire seco a través de la mezcla de reacción durante la polimerización. Se comprobó que la extracción Soxhlet exhaustiva después de la polimerización con disolventes polares fraccionaba eficazmente el polímero y eliminaba el catalizador residual antes de la espectroscopia de RMN. El uso de una relación menor entre catalizador y monómero (2:1, en lugar de 4:1) puede aumentar la regioregularidad del poli(3-dodecilotiofeno).

Andreani y otros informaron de mayores rendimientos de poli(dialquilltertiofeno)s solubles en tetracloruro de carbono en lugar de cloroformo, lo que atribuyeron a la estabilidad de la especie radical en el tetracloruro de carbono. Se demostró que un catalizador de mayor calidad, añadido a una velocidad más lenta y a una temperatura reducida, producía politiofenos de alto peso molecular sin residuos de polímeros insolubles. Los experimentos factoriales indican que la relación catalizador/monómero se correlacionaba con un mayor rendimiento de poli(3-octiltiofeno). Un tiempo de polimerización más largo también aumentó el rendimiento.

En cuanto al mecanismo, la polimerización oxidativa mediante el cloruro férrico, se ha propuesto una vía radical.

La polimerización del tiofeno puede efectuarse mediante una solución de cloruro férrico en acetonitrilo. La cinética de la polimerización del tiofeno también parecía contradecir las predicciones del mecanismo de polimerización radical. Barbarella y otros estudiaron la oligomerización de los 3-(alquilsulfanil)tiofenos y, a partir de sus cálculos de mecánica cuántica y de consideraciones sobre el aumento de la estabilidad del catión radical cuando se deslocaliza sobre un oligómero planar conjugado, llegaron a la conclusión de que era más probable un mecanismo catiónico radical análogo al generalmente aceptado para la polimerización electroquímica.

Dadas las dificultades de estudiar un sistema con un catalizador heterogéneo y fuertemente oxidante que produce polímeros de barra rígida difíciles de caracterizar, el mecanismo de polimerización oxidante no está en absoluto decidido. El mecanismo de los cationes radicales es generalmente aceptado.


Aplicaciones

En general, se proponen dos categorías de aplicaciones para la conducción de polímeros. Las aplicaciones estáticas se basan en la conductividad intrínseca de los materiales, combinada con su procesamiento y las propiedades de los materiales comunes a los materiales poliméricos. Las aplicaciones dinámicas utilizan los cambios en las propiedades conductivas y ópticas, que resultan de la aplicación de potenciales eléctricos o de estímulos ambientales.

Los politiofenos se han promocionado como elementos sensores. Además de las aplicaciones de biosensores, los politiofenos también pueden funcionar con receptores para detectar iones metálicos o moléculas quirales. Los TP con funcionalidades de éter de corona colgante exhiben propiedades que varían con el metal alcalino y la cadena principal.

Los politiofenos muestran potencial en el tratamiento de las enfermedades priónicas.

Como ejemplo de aplicación de los politiofenos en aplicaciones estáticas, el producto poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(sulfonato de estireno) (PEDOT-PSS) de Heraeus se ha utilizado ampliamente como revestimiento antiestático (como material de embalaje para componentes electrónicos, por ejemplo). AGFA recubre 200 m × 10 m de película fotográfica por año con PEDOT:PSS debido a sus propiedades antiestáticas. La fina capa de PEDOT:PSS es prácticamente transparente e incolora, evita las descargas electrostáticas durante el rebobinado de la película y reduce la acumulación de polvo en los negativos después del procesamiento.

Aplicaciones potenciales

El tiofeno sustituido por 3,4 llamado etilendioxitiofeno (EDOT) es el precursor del polímero PEDOT. La regioquímica no es un problema ya que este monómero es simétrico. El PEDOT se encuentra en pantallas electrocrómicas, fotovoltaicas, electroluminiscentes, cables impresos y sensores.

El PEDOT también se ha propuesto para aplicaciones dinámicas donde se aplica un potencial a una película polimérica. Las ventanas y espejos recubiertos con PEDOT se vuelven opacos o reflectantes al aplicar un potencial eléctrico, una manifestación de sus propiedades electrocrómicas. La adopción generalizada de ventanas electrocrómicas promete ahorros significativos en los costos de aire acondicionado.


Otra posible aplicación son los transistores de efecto de campo, los dispositivos electroluminiscentes, las células solares, las resistencias fotoquímicas, los dispositivos ópticos no lineales, las baterías, los diodos y los sensores químicos.

Para más información Polythiophene: Synthesis in aqueous medium and controllable morphology

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