Pentaceno

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El pentaceno es un hidrocarburo aromático policíclico formado por cinco anillos de benceno fusionados linealmente. Este compuesto altamente conjugado es un semiconductor orgánico. El compuesto genera excitones al absorber luz ultravioleta (UV) o visible, lo que lo hace muy sensible a la oxidación. Por esta razón, este compuesto, que es un polvo púrpura, se degrada lentamente al exponerse al aire y a la luz.

Estructuralmente, el pentaceno es uno de los acenos lineales, siendo el anterior el tetraceno (cuatro anillos de benceno fusionados) y el siguiente el hexaceno (seis anillos de benceno fusionados). En agosto de 2009, un grupo de investigadores de IBM publicó los resultados experimentales de la obtención de imágenes de una sola molécula de pentaceno mediante un microscopio de fuerza atómica. Posteriormente en julio de 2011, utilizaron una modificación de la microscopía de barrido en túnel para determinar experimentalmente las formas de los orbitales moleculares más ocupados y desocupados.

En 2012, se demostró que el p-terfenilo dopado con pentaceno era eficaz como medio amplificador para un máser a temperatura ambiente.

Historia y síntesis

El pentaceno fue sintetizado por primera vez en 1912 por los químicos británicos William Hobson Mills y Mildred May Gostling. Un método clásico para la síntesis del pentaceno es la reacción de Elbs.

Estos investigadores, del Northern Polytechnic Institute de Londres (precursor de la London Metropolitan University), fueron los primeros en sintetizar el pentaceno y algunos de sus derivados a principios de 1912. Utilizaron anhídrido piromelítico y benceno como materiales de partida y llevaron a cabo la reacción en presencia de AlCl3 como catalizador. Obtuvieron una mezcla isomérica de ácidos dibenzoilbenceno-dicarboxílicos que, tras un tratamiento térmico en ácido sulfúrico concentrado, sufrió una reacción de condensación intramolecular con pérdida de dos moléculas de agua para dar lugar a la dinaftantriquinona:


Primeros pasos de la sintesis del pentaceno
Primeros pasos de la sintesis del pentaceno

En este punto, el pentaceno podría obtenerse simplemente mediante la reducción de la diquinona. Además, como dicen los autores en su artículo «A partir de esta diquinona se ha podido preparar una serie de derivados del dinaftantraceno». b,b,b’,b’-dinaftantraceno era el nombre críptico utilizado en 1912 para designar al pentaceno.

Más tarde, Marschalk y Allen y Gates idearon métodos sintéticos más eficaces para la preparación del pentaceno en las décadas de 1930 y 1940. Se han ideado métodos sintéticos modernos para superar su baja solubilidad en los disolventes orgánicos habituales, lo que limita su deposición en las superficies de los semiconductores.

Uno de estos métodos ha sido propuesto recientemente por un grupo japonés de la Universidad de Ehime (situada en la ciudad de Matsuyama, en la isla de Shikoku) y tiene que ver con un precursor de diketona que puede convertirse en pentaceno tras la fotoirradiación:


Otra estrategia importante que aumenta la solubilidad del pentaceno en disolventes orgánicos se refiere a la síntesis de derivados del pentaceno.

Estado cristalino

En 1961, Campbell y sus colaboradores de la Universidad de Glasgow comunicaron la primera determinación de la estructura cristalina de los cristales moleculares de pentaceno.

Este estudio experimental permitió a los investigadores determinar por primera vez con precisión las dimensiones moleculares de la molécula de pentaceno: su longitud es de ~14 Å y las longitudes de los enlaces C-C oscilan entre 1,381 y 1,464 Å.


Las moléculas están alineadas en paralelo a lo largo de los ejes cristalinos a (rojo) y b (verde) de la celda unitaria, formando así monocapas moleculares en el plano a,b. Las monocapas se caracterizan por tener espacios d de 14,1, 14,5 o 15,0 Å dependiendo del método de cristalización adoptado. Los monocristales de pentaceno pueden crecer a partir de disolventes orgánicos o mediante epitaxia de fase de vapor metal-orgánica (MOVPE).

Estructura electrónica

El pentaceno posee 22 electrones p, uno de cada átomo de carbono. No es de extrañar, por tanto, que sus orbitales de frontera HOMO (orbital molecular más ocupado) y LUMO (orbital molecular más desocupado) muestren fuertes contribuciones de los orbitales 2pp del carbono, como se muestra en la siguiente figura (también hay contribuciones de los orbitales atómicos 2s del carbono).

Derivados del pentaceno

Se han sintetizado varios derivados de pentaceno interesantes y se han caracterizado estructuralmente mediante cristalografía de rayos X. Por ejemplo, Anthony y colaboradores han preparado derivados de pentaceno 6,13-disustituidos que son altamente solubles en disolventes orgánicos. Sus sustituyentes en las posiciones 6 y 13 son unidades de etileno funcionalizadas con grupos SiMe3, como en la estructura 3D que se muestra a continuación.


Otro derivado interesante es el perfluoropentaceno, que contiene átomos de flúor en lugar de hidrógeno. Esta molécula se comporta como un semiconductor de tipo n, conservando casi el mismo tamaño molecular que el pentaceno. Los cálculos teóricos indican que la sustitución completa del H por átomos de F tiene el efecto de disminuir la brecha energética HOMO-LUMO de 2,21 eV (pentaceno) a 2,02 eV (perfluoropentaceno).

Una molécula única es el derivado del pentaceno con un giro de 144° sintetizado por el grupo de Pascal Jr. Esta molécula, que pertenece al grupo de puntos de simetría D2, se interconvierte a su enantiómero a través de un estado de transición de simetría C2h que, según los cálculos de MO, es unos 12,6 kcal/mol más alto en energía con respecto a los enantiómeros del estado básico.

Oligómeros y polímeros de pentaceno

Los oligómeros y polímeros basados en el pentaceno se han explorado tanto sintéticamente como en la aplicación de dispositivos. Se han construido diodos emisores de luz poliméricos (PLED) utilizando copolímeros conjugados (1a-b) que contienen fluoreno y pentaceno.  Se han realizado otros polímeros conjugados de pentaceno (2a-b y 3) basados en reacciones de acoplamiento de Sonogashira y Suzuki de un monómero de dibromopentaceno. Igualmente se han sintetizado polímeros no conjugados basados en pentaceno mediante la esterificación de un monómero de diol de pentaceno con cloruros de bisácido para formar los polímeros 4a-b.


Varias estrategias sintéticas para formar oligómeros conjugados de pentaceno 5a-c se han empleado, incluyendo un procedimiento de formación de cuatro enlaces en una sola olla que proporcionó un dímero de pentaceno conjugado procesable en solución (5c) que mostró una ganancia fotoconductora >10, situando su rendimiento dentro del mismo orden de magnitud que las películas evaporadas térmicamente de pentaceno no funcionalizado que mostraron una ganancia fotoconductora >16 utilizando técnicas de medición análogas.

Se ha descrito un método sintético modular para obtener di-, tri- y tetrámeros de pentaceno conjugado (6-8) que se basa en reacciones de homo- y acoplamiento cruzado de intermedios robustos de deshidropentaceno. Se han sintetizado los oligómeros no conjugados 9-10 basados en el pentaceno, incluyendo los dendrímeros 9-10 con hasta 9 moléculas de pentaceno por molécula con una absortividad molar para la absorción más intensa > 2.000.000 M-1-cm-1. Se demostró que los dendrímeros 11-12 tienen un rendimiento mejorado en los dispositivos en comparación con los polímeros análogos basados en pentaceno 4a-b en el contexto de los fotodetectores.

Aplicaciones del pentaceno

Se han examinado los pentacenos como posibles colorantes dicroicos. La pentacenoquinona que se muestra a continuación es fluorescente y cuando se mezcla con el cristal líquido E7 se alcanza una relación dicroica de 8. Los acenos más largos se alinean mejor en la fase de cristal líquido nemático.


Acenequinonas fluorescentes
Acenequinonas fluorescentes

Combinado con el buckminsterfullereno, se utiliza en el desarrollo de prototipos fotovoltaicos orgánicos. Las células fotovoltaicas orgánicas son más baratas y flexibles que las células inorgánicas tradicionales, lo que podría abrir las puertas de las células solares a nuevos mercados.

El pentaceno es una opción popular para la investigación de transistores orgánicos de película fina y OFETs, siendo una de las moléculas orgánicas conjugadas más investigadas con un alto potencial de aplicación debido a una movilidad de agujeros en OFETs de hasta 5,5 cm2/(V-s), que supera la del silicio amorfo.

El pentaceno, al igual que otros conductores orgánicos, está sujeto a una rápida oxidación en el aire, lo que impide su comercialización. Si el pentaceno se oxida previamente, la pentaceno-quinona es un potencial aislante de puerta, entonces la movilidad puede acercarse a la del rubreno -el semiconductor orgánico de mayor movilidad-, es decir, 40 cm2/(V-s). Esta técnica de oxidación del pentaceno es similar a la oxidación del silicio utilizada en la electrónica de silicio.


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