Cubano

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Se ha descubierto que el cubano, un hito en el mundo de los compuestos “imposibles”, tiene una química rica y llena de lo inesperado. El renacimiento de la química del cubano, desencadenado por las posibles aplicaciones del sistema a la producción de combustibles y propulsores de alta energía, ha dado lugar a muchos descubrimientos, entre ellos los primeros métodos de subsición sistemática en sistemas tensos y saturados y un nuevo proceso para la metalización de arenos, la ortomagnetización. Se han descubierto y caracterizado intermediarios reactivos con parámetros de unión excepcionales, entre ellos

Estructura 3D del cubano

Características del cubano

El cubano (C8H8) es una molécula de hidrocarburo sintético que consiste en ocho átomos de carbono dispuestos en las esquinas de un cubo, con un átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono.


Una sustancia cristalina sólida, el cubano es uno de los hidrocarburos platónicos y un miembro de los prismanos. Fue sintetizado por primera vez en 1964 por Philip Eaton y Thomas Cole. Antes de este trabajo, los investigadores creían que las moléculas cúbicas basadas en el carbono serían demasiado inestables para existir.

Estructura 2D del cubano
Estructura 2D del cubano

La forma cúbica requiere que los átomos de carbono adopten un ángulo de unión inusualmente agudo de 90°, que sería muy tenso en comparación con el ángulo de 109,45° de un carbono tetraédrico. Una vez formado, el cubano es bastante estable cinéticamente, debido a la falta de vías de descomposición fácilmente disponibles. Es el hidrocarburo más simple con simetría octaédrica.

El hecho de tener una alta energía potencial, pero estabilidad cinética hace que el cubano y sus compuestos derivados sean útiles para el almacenamiento controlado de energía. Por ejemplo, el octanitrocubano y el heptanitrocubano se han estudiado como explosivos de alto rendimiento.


Estos compuestos también suelen tener una densidad muy alta para las moléculas de hidrocarburos. La alta densidad de energía resultante significa que se puede almacenar una gran cantidad de energía en un espacio comparativamente pequeño, lo que constituye una consideración importante para las aplicaciones en el almacenamiento de combustible y el transporte de energía.

Historia

La preparación del cubano en una síntesis de trece pasos de Philip Eaton fue publicada por primera vez en 1964. La síntesis original comienza a partir de 2-ciclopentadieno-1-uno (1), que es primero monobromado con N-bromosuccinimida en una reacción de Wohl-Ziegler para dar (2). El compuesto tribromo (3) se obtiene mediante una mayor brominación con bromo elemental, del que se obtiene el compuesto de partida real de la síntesis, cubano 2-bromociclopentadienona (4) por deshidrohalogenación:

Síntesis de la 2-bromociclopentadienona
Síntesis de la 2-bromociclopentadienona

Este compuesto de partida (2-bromociclopentadienona) se dimeriza en un primer paso mediante una reacción de Diels-Alder a (2). Los dos grupos carbonilos de (2) están protegidos por el etilenglicol (2a). Posteriormente, el grupo endoacetal se hidroliza selectivamente para formar un compuesto (3). A esto le sigue una cicloadición [2+2] fotoquímica intramolecular a la bromocetona (4):

La bromocetona así obtenida se reordena al ácido carboxílico (5) mediante un reordenamiento Faworski por contracción de anillo. El ácido carboxílico libre (5) se convierte en un éster de ácido peroxicarboxílico (6) y luego se descarboxila térmicamente a (7):

Por último, el grupo acetal restante también se hidroliza, la bromocetona (8) se reordena en una segunda reacción de Faworski y el ácido carboxílico resultante (9) se convierte en el correspondiente éster de ácido peroxicarboxílico (10). La molécula objetivo, el cubano (11), se obtiene después de la descarboxilación térmica de (10):


Síntesis

La construcción de la estructura del cubano se puede hacer en una síntesis más simple de cinco pasos primero al ácido cubano-1,4-dicarboxílico. El compuesto de partida de la síntesis aquí es la ciclopentanona, que se convierte en el cetal cíclico en el primer paso usando etilenglicol. La brominación da un triple cetal de ciclopentanona bromado, que se convierte en un intermedio policíclico de Diels-Alder después de la deshidrohalogenación y la reacción de Diels-Alder.

Una cicloadición fotoquímica intramolecular [2+2] conduce a una estructura cubana parcial, que se completa con una reacción de reflujo en presencia de una solución de hidróxido de sodio. El rendimiento global es de alrededor del 25% en todos los pasos de la reacción. La síntesis se lleva a cabo a escala de kilogramo.

El ácido cubano-1,4-dicarboxílico es un compuesto básico para la síntesis de otros compuestos de cubano sustituidos. La descarboxilación al cubano se produce en dos pasos a través del periéster terc-butílico. Se logra una síntesis casi cuantitativa mediante la degradación fotoquímica de un éster de ácido tiohidroxámico.

Derivados del cubano

La síntesis del derivado octafenílico del bromuro de níquel tetrafenilciclobutadieno realizada por Freedman en 1962 es anterior a la del compuesto original. Se trata de un compuesto incoloro poco soluble que se funde a 425-427 °C. Se predijo la existencia de un hipercubano, con una estructura similar a la de un hipercubo, en una publicación de 2014. Se han sintetizado dos isómeros diferentes de cubeno, y un tercero se ha analizado computacionalmente. El alqueno del ortocubeno es excepcionalmente reactivo debido a su geometría piramidal. En el momento de su síntesis, este fue el alqueno más piramidizado que se ha hecho con éxito. El isómero del meta-cubeno es aún menos estable, y el isómero del para-cubeno probablemente sólo existe como un vínculo dirádico en lugar de un vínculo diagonal real.


Cubilcubanos y oligocubanos

El cubano (1,2-dehidrocubano) y el 1,4-cubanodiilo (1,4-dehidrocubano) son compuestos enormemente forzados que se someten a una adición nucleófila muy rápidamente, lo que ha permitido a los químicos sintetizar el cubilcubano. La solución estructural de difracción de rayos X ha demostrado que el enlace central del cubilcubano es excesivamente corto (1,458 Angstrom), mucho más corto que el típico enlace único C-C (1,578 Angstrom). Esto se atribuye al hecho de que los orbitales exocíclicos del cubano son ricos en s y están cerca del núcleo.

Químicos de la Universidad de Chicago ampliaron y modificaron la secuencia de manera que permite la preparación de una serie de oligómeros de [n]cubilcubanos. Los [n]cubilcubanos son varillas moleculares rígidas con la promesa particular a la hora de hacer cristales líquidos con una transparencia UV excepcional. A medida que aumenta el número de unidades cubanas enlazadas, la solubilidad de [n]cubilcubano se hunde; como resultado, sólo se ha logrado sintetizar en soluciones una longitud de cadena limitada (hasta 40 unidades). El esqueleto de [n]cubilcubanos sigue estando compuesto por cubos de carbono enormemente tensos, que por lo tanto limitan su estabilidad. En cambio, investigadores de la Universidad de Penn State demostraron que los policubanos sintetizados por reacción en estado sólido están compuestos al 100% de carbono sp3 enlazado con un ángulo tetraédrico (109,5 grados) y exhiben propiedades ópticas excepcionales (alto índice de refracción).

Para más información The Chemistry of cubane

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