El púrpura y azul Han

El púrpura Han y azul Han (también llamados púrpura y azul chino) son pigmentos sintéticos de silicato de cobre de bario desarrollados en China y utilizados en la China antigua e imperial desde el período occidental de Zhou (1045-771 a.C.) hasta el final de la dinastía Han (alrededor del año 220 d.C.).

Origen

La azurita era el único pigmento azul natural usado en la China primitiva. La China primitiva parece no haber usado un pigmento púrpura natural y fue la primera en desarrollar uno sintético. El azul Han en su forma pura es, como su nombre lo indica, azul.

El púrpura Han en su forma pura es en realidad un azul oscuro, que está cerca del índigo eléctrico. Es un púrpura en la forma en que se usa el término en el inglés coloquial, es decir, es un color entre el rojo y el azul. Sin embargo, no es un púrpura en la forma en que se usa el término en la teoría del color, es decir, un color no espectral entre el rojo y el violeta en la “línea de los púrpuras” en el diagrama de cromaticidad de la CIE. Tal vez la designación más precisa del color sería llamarlo “índigo Han”, aunque también podría considerarse como un tono brillante de ultramarino (clasificando el ultramarino como un color y no como un pigmento).

Detalle de un mural de una tumba de Han Oriental cerca de Luoyang, Henan, que muestra un par de jugadores de Liubo, conteniendo ambos pigmentos azul y púrpura Han.
Detalle de un mural de una tumba de Han Oriental cerca de Luoyang, Henan, que muestra un par de jugadores de Liubo, conteniendo ambos pigmentos azul y púrpura Han.

El color púrpura que se ve en las muestras de púrpura Han se crea por la presencia de óxido de cobre rojo (I) (Cu2O) que se forma cuando el púrpura Han se descompone (el rojo y el azul se vuelven púrpura). La descomposición del púrpura Han para formar óxido de cobre (I) es

Por encima de 1050 °C, el óxido de cobre CuO (II) se descompone en óxido de cobre (I):

Química del azul Han

Tanto el púrpura Han como el azul Han son silicatos de bario y cobre (que contienen bario, cobre, silicio y oxígeno). Sin embargo, difieren en su fórmula, estructura y propiedades químicas.

Fórmula química y estructura molecular

El púrpura Han tiene la fórmula química BaCuSi2O6. El púrpura Han tiene una estructura en capas con silicatos aislados de 4 anillos, y contiene un enlace cobre-cobre que hace que el compuesto sea más inestable que el azul Han (los enlaces metal-metal son raros).

El azul Han tiene la fórmula química BaCuSi4O10. En 1993, se descubrió que se produce de forma natural como el raro mineral eferbergerita.

El azul Han, como el púrpura Han, tiene una estructura en capas con silicato que forma el marco estructural. Sin embargo, el azul Han es más estable debido a características estructurales como

  • Es más rico en sílice.
  • Cada silicato de cuatro anillos está unido a otros cuatro en el nivel adyacente, en un patrón de zig-zag.
  • Los iones de cobre están muy fuertemente contenidos dentro de la estructura estable del silicato.

El púrpura Han y el azul son similares en muchas de sus propiedades físicas, lo que permite que se mezclen, pero difieren en sus propiedades químicas.

En 2006 los científicos de Stanford, el Laboratorio Nacional de Los Álamos y el Instituto de Física del Estado Sólido (Universidad de Tokio), demostraron que el púrpura Han “pierde una dimensión” en condiciones adecuadas cuando entra en un nuevo estado, como un condensado de Bose-Einstein

El púrpura Han es química y térmicamente menos estable que el azul Han. Se desvanece y se descompone en ácido diluido. El púrpura Han comienza a descomponerse a temperaturas superiores a los 1050-1100 °C y forma un vidrio verde-negro a unos 1200 °C. Se vuelve más púrpura cuando se muele.

El azul Han es más estable química y térmicamente. No se descompone en ácidos diluidos, y se vuelve más azulado cuando se muele.

Producción

La fabricación depende de las materias primas, sus proporciones, flujos, temperatura, atmósfera y tiempo de reacción.

La producción parece haberse centrado en el norte de China, a unos 200-300 km al norte de la ciudad de Xi’an. Esta es la zona con grandes depósitos de materias primas. No se han encontrado registros escritos sobre la producción de púrpura Han o azul Han, por lo que la información sobre la fabricación se ha conseguido mediante la experimentación.

Las materias primas necesarias son un mineral de bario, cuarzo, un mineral de cobre y una sal de plomo. Se desconoce si los minerales se utilizaron en su forma natural o fueron tratados, aunque todavía no existen pruebas de tratamiento.

Muestra de azul Han, de Kremer pigment
Muestra de azul Han, de Kremer pigment

La fuente de bario era o bien witherita (BaCO3) o barita (BaSO4). La rareza de la witherita puede favorecer a la barita como la fuente más probable. La barita tiene una tasa de descomposición más lenta y por lo tanto favorece la producción de azul Han. La witherita, por el contrario, favorece el púrpura Han. En el uso de la barita, las sales de plomo (carbonato de plomo u óxido de plomo) habrían sido necesarias para aumentar el rendimiento. Se ha detectado plomo en asociación con el púrpura Han y el azul Han.

El plomo actúa como catalizador en la descomposición de los minerales de bario. La cantidad de plomo es importante. Demasiado plomo (más del 5%) causa una fusión parcial y la formación de vidrio por encima de los 1000°C.

El papel del plomo es

La producción para el Han blue usando witherita es:

La reacción de estado sólido para crear silicatos de cobre y bario comienza a unos 900 °C. El púrpura Han se forma más rápido. El azul Han se forma cuando hay un exceso de sílice y se permite un tiempo de reacción más largo. La manufactura china temprana generalmente producía una mezcla de partículas de azul Han y púrpura Han en varias proporciones, pero a veces se fabricaban colores puros. El azul Han podría haberse llevado a una fusión, pero el púrpura Han no forma una fusión homogénea, por lo que habría tenido que usar un proceso de sinterización.

El calentamiento prolongado hace que el púrpura Han se descomponga y forme el azul Han:

La temperatura tenía que ser alta (alrededor de 900-1000 °C) y mantenerse a esa temperatura durante largos períodos. El púrpura Han es térmicamente sensible, por lo que el control de la temperatura para producir el púrpura Han tenía que ser bastante constante (±50 °C). El azul Han es térmicamente menos sensible. Bajo las condiciones adecuadas, la fabricación del púrpura Han habría llevado alrededor de 10-24 horas, mientras que el azul Han habría tardado el doble.

Detalle del ejercito de Terracota, donde se emplearon el azul y el purpura Han

La temperatura se habría controlado mediante pruebas de materiales de cocción, el tamaño, la forma y el material del horno, y el control del medio ambiente. La tecnología para alcanzar y mantener altas temperaturas se habría conocido a partir de la producción de metal y cerámica, por ejemplo, el posible uso de fuelles gemelos como los utilizados en la producción de metal.

Comparación entre el azul Han y el azul egipcio

El azul Han y el azul egipcio tienen la misma estructura básica y tienen propiedades muy similares. La diferencia es que el azul egipcio (CaCuSi4O10) tiene el calcio en la posición del bario del azul Han (BaCuSi4O10). Las similitudes llevan a algunos a sugerir que el azul Han se basaba en el conocimiento del azul egipcio, que había viajado hacia el este a lo largo de la Ruta de la Seda. La innovación independiente en China aún habría sido necesaria para reemplazar el calcio por bario (los pigmentos de Han comienzan a formarse a 100-200°C más que el azul egipcio).

Las posibilidades son:

  • Que las anteriores técnicas de vidriado de metales alcalinos se basaban en el conocimiento de Egipto, pero que los pigmentos de silicato de cobre (azul egipcio y azul Han) se desarrollaron a partir de estos vidriados en dos áreas independientes: Egipto y China.
  • Alternativamente, que los ejemplos de Han blue son anteriores a la Ruta de la Seda oficial y por lo tanto ese desarrollo fue completamente independiente.

Las pruebas contra los vínculos con el azul egipcio incluyen la ausencia de plomo en el azul egipcio y la falta de ejemplos de azul egipcio en China.

El uso de cuarzo, bario y componentes de plomo en el antiguo cristal chino y el púrpura Han y el azul Han se ha utilizado para sugerir una conexión entre la fabricación de vidrio y la fabricación de pigmentos, y para argumentar a favor de la invención china independiente. Los alquimistas taoístas pueden haber desarrollado el púrpura Han a partir de sus conocimientos sobre la fabricación de vidrio.

Muestra de purpura Han, de Kremer pigment
Muestra de purpura Han, de Kremer pigment

El aumento y la disminución de los cristales de bario, y el púrpura Han y el azul Han, siguen patrones similares. Ambos alcanzaron su punto máximo en la dinastía Han, disminuyendo después. Las dinastías pre-Han a Tang ven un cambio del vidrio de tipo plomo-silicato de bario al vidrio de plomo-sodocálcico. La razón de la disminución es discutible. Liu y otros atribuyen el declive al declive del taoísmo cuando se introdujo el Confucionismo, ya que vinculan la fabricación de pigmentos a la ideología del taoísmo. Se cree que los cambios políticos detuvieron la distribución de los pigmentos ya que el Imperio Chino se dividió al final del período Han.

Preservación del azul Han

Debido a la inestabilidad de la púrpura Han, muestra signos significativos de desgaste en artefactos arqueológicamente excavados. El óxido de cobre (I) formado en la descomposición de la púrpura Han (ver sección de color) permanece estable, pero la púrpura Han continúa deteriorándose, y su color púrpura aumenta con el tiempo.

El púrpura Han se desvanece en el ácido, por lo que las partículas incoloras que se encuentran en los pigmentos que contienen el azul Han y el púrpura Han pueden ser partículas que originalmente eran púrpuras, pero que se desvanecían en condiciones ácidas en el entierro. Además, el azul Han tiene propiedades fungicidas, por lo que se conserva mejor. El púrpura Han reacciona con el ácido oxálico para formar BaCu(C2O4)2. El color azul claro de esta sal puede explicar el color azul claro de algunos de los pantalones de los Guerreros de Terracota – el color resultante de la presencia de líquenes que exceden el oxalato

Para más información The invention of blue and purple pigments in ancient times