Cinética de adsorción en fase heterogénea

La adsorción es un fenómeno superficial que ocurre cuando dos fases están en contacto, hay una región llamada interfase donde la composición es diferente a la del resto de las fases. El aumento en la concentración de una sustancia en la interfase, comparada con la concentración en la mayor parte, es conocida como adsorción. En concreto, adsorción es cuando un soluto se adhiere sobre una superficie. Sobre la superficie de un sólido pueden ser adsorbidas o fijadas sustancias de un gas o un líquido (fluido). Al sólido se le llama adsorbente o sorbente y a las partículas adsorbidas sorbato o adsorbato.

Aún las superficies más cuidadosamente pulidas vistas microscópicamente, presentan irregularidades en toda el área. Estas superficies son particularmente susceptibles a la presencia de campos de fuerzas residuales. En estos lugares (también llamados “sitios activos”), los átomos de la superficie del sólido pueden atraer a otros átomos o moléculas de la fase fluida circundante. Es así como la actividad superficial de los sólidos es responsable del mecanismo de la adsorción

Mecanismo de adsorción en superficie
Mecanismo de adsorción en superficie

La adsorción de un soluto sobre una superficie puede ser física o química. En la adsorción física el adsorbato se enlaza al adsorbente con fuerzas relativamente débiles, del tipo van der Waals, es reversible, la energía de activación del proceso es muy pequeña o no se aprecia y, además, se puede formar más de una capa de soluto adsorbidos.

En la adsorción química hay compartición de electrones entre el adsorbato y la superficie del adsorbente, así que ocurre una reacción química. El enlace formado entre el adsorbente y el adsorbato es esencialmente químico y por tanto más fuerte que en la adsorción física. La quimiadsorción algunas veces requiere de energía por lo que es también llamada adsorción activada y como en toda reacción química, se manifiesta una energía de activación en el proceso, el calor de adsorción es usualmente mayor que en la adsorción física, da lugar solamente a la formación de una capa de grosor monomolecular y es irreversible.

La relación entre la cantidad de sorbato sobre una determinada cantidad de masa de adsorbente y la concentración de la fase fluida en un experimento realizado a temperatura constante, cuando se representan gráficamente, se llama isoterma de adsorción, debido a que es necesario que el experimento de adsorción se realice a temperatura constante. La forma del trazo que aparece en estas gráficas varía cuando cambian cuales quiera de los dos componentes del experimento de adsorción, el sólido o el soluto. Sin embargo, las formas más frecuentemente encontradas se clasificas en 5 tipos, de las que vamos a analizar dos.

La isoterma de adsorción de tipo I se caracteriza porque el tramo inicial es de pendiente alta, que gradualmente se va aproximando a una recta paralela al eje de las abscisas. La parte inicial se debe a que la superficie no cubierta es fuertemente adsortiva y es más probable el fenómeno de adsorción que el de desorción y, en la medida de que los sitios activos se van ocupando, la probabilidad de que ocurra la desorción aumenta, hasta que ambos procesos se hacen igualmente probables. La cantidad de soluto adsorbido (medido en cantidad de moles de moléculas adsorbidas o en forma del volumen que estas moléculas ocuparían si estuvieran en fase gaseosa en condiciones normales de presión y temperatura) depende de dos características del sistema: la fuerza de atracción entre las moléculas adsorbibles y la superficie y de la cantidad disponible de superficie.

Cuando la superficie queda cubierta con todas las moléculas que puede adsorber se dice que queda “saturada” y esto explica la parte final de la isoterma (n = N).

V = volumen adsorbido de sorbato o soluto por unidad de masa de sorbente

n = cantidad de moles adsorbidas de sorbato por unidad de masa de sorbente

C = concentración del soluto en solución, en equilibrio con el soluto adsorbido (sorbato)

 P = presión del soluto, en equilibrio con el soluto adsorbido N = cantidad de moles de soluto adsorbido por gramo para cubrir totalmente la superficie, monocapa

Isotermas de adsorción tipo I
Isotermas de adsorción tipo I

La isoterma de tipo II inicia de la misma manera que la isoterma de tipo I, pero no presenta el fenómeno de saturación, sino que al final la curva es monótonamente creciente. Esto se debe a que las moléculas adsorbidas atraen a otras moléculas de la fase libre formando adsorbatos con 2, 3 o más moléculas apiladas.

Isotermas de adsorción tipo II
Isotermas de adsorción tipo II

La adsorción química (quimisorción) produce casi exclusivamente isotermas tipo I, la adsorción física (fisisorción) generalmente da isotermas tipo I o de tipo II. En 1916 Irving Langmuir propuso un modelo sencillo para el comportamiento del fenómeno de adsorción, que en particular es muy útil para la quimiadsorción, limitada en su forma original, a una capa monomolecular.

Langmuir consideró que, en el sistema de una superficie sólida y un soluto, las moléculas chocarían continuamente con la superficie, y una fracción de ellas quedaría adherida al sólido. Sin embargo, debido a las energías, rotacional y vibracional de las moléculas adsorbidas las de mayor energía se desprenderían continuamente de la superficie. Se establecerá un equilibrio en condiciones de estado estacionario (equilibrio dinámico), de tal manera que la velocidad a la cual las moléculas golpean la superficie ra y permanecen en ella por una cantidad apreciable de tiempo, se equilibraran exactamente con la velocidad a la cual las moléculas se desprenden de la superficie rd.

Equilibrio dinámico de adsorción
Equilibrio dinámico de adsorción

Donde

cinetica heterogenea 6

Las ecuaciones de velocidad anteriores corresponden a una cinética de primer orden. Donde:

cinetica heterogenea 7

En el equilibrio adsorción – desorción:

cinetica heterogenea 8

La constante de equilibrio del proceso adsorción-desorción es:

cinetica heterogenea 9

Materiales

  • 2 buretas de 50 mL
  • 6 equipos o montajes de filtración al vacío
  • 12 Erlenmeyer de 125 mL con tapa esmerilada o tapones de goma
  • 6 balones volumétricos de 50 mL
  • 1 pipeta volumétrica de 10 mL
  • Soporte universal
  • Pinza para bureta
  • Pinza con nuez
  • 6 agitadores magnéticos
  • 6 tapones de goma horadados del tamaño adecuado para los Kitasato de los montajes de filtración
  • Bomba o línea de vacío
  • Horno microondas
  • Trampa de vidrio con cloruro de calcio anhidro o sílica gel para eliminar humedad
  • Planchas de agitación o mesa agitadora orbital
  • Papel de filtro Wathman N° 5

Reactivos

  • Ácido acético 0.4 M
  • Carbón activado de grado comercial
  • Hidróxido de sodio 0.1 M
  • Indicador fenolftaleína
  • Agua destilada
  • Baño frio con hielo

Procedimiento

  • Pesar 1 g de carbón activado (con una tolerancia de ±1 mg) en cada uno de 11 Erlenmeyer de 125 mL
  • Preparar en un balón volumétrico de 50 mL, las siguientes soluciones con ácido acético 0.4 M. Enjuagar el matraz con agua destilada cada vez que se prepare una nueva solución (solo para las soluciones 2 hasta la 4).
  • Colocar en una bureta de 50 mL la solución de ácido acético 0.4 M
  • Enumerar cada uno de Erlenmeyer de 125 mL y agregar a cada uno, una de las siguientes soluciones
    • Solución 1: tomar con la bureta 1 mL de ácido acético (V acético) y aforar a 50 mL en un balón aforado con agua destilada. Mezclar la solución y agregar al matraz número 1 que contiene el carbón.
    • Solución 2: tomar con la bureta 5 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, homogenizar y adicionar al matraz 2.
    • Solución 3: tomar con la bureta 10 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, mezclar y adicionar al matraz 3.
    • Solución 4: tomar con la bureta 15 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, mezclar y adicionar al matraz 4.
    • Solución 5: tomar con la bureta 20 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, mezclar y adicionar al matraz 5.
    • Solución 6: tomar con la bureta 25 mL de ácido acético directamente de la bureta al matraz 6
    • Solución 7: tomar con la bureta tomar con la bureta 30 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, mezclar y adicionar al matraz 7.
    • Solución 8: tomar con la bureta 35 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, mezclar y adicionar al matraz 8.
    • Solución 9: tomar con la bureta 40 mL de ácido acético, aforar a 50 mL, mezclar y adicionar al matraz 9.
    • Solución10: tomar con la bureta 45 mL de ácido acético directamente de la bureta al matraz 10
    • Solución 11: verter con la bureta 50 mL de ácido acético, aforar a 50 mL y adicionar al matraz 11.
  • Agitar en la plataforma los Erlenmeyer con el carbón activado y las respectivas soluciones, durante 15 minutos.
  • Filtrar al vacío aproximadamente 10 mL de las soluciones empleando un sistema de filtración al vacío con trampa para humedad como el mostrado a continuación
Montaje practica de adsorción
Montaje practica de adsorción
  • Desechar los primeros mililitros y continuar filtrando.
  • De cada uno de los filtrados: tomar 10 mL y vaciarlos en un Erlenmeyer limpio. Adicionar dos gotas de fenolftaleína y titular con hidróxido de sodio 0.1 M. Registrar los gastos obtenidos en la siguiente tabla.
Tabla de datos de adsorción
Tabla de datos de adsorción

Después del laboratorio

  1. Calcular la concentración del ácido acético inicial C0 en cada solución, con la fórmula:
cinetica heterogenea 12

Y la del equilibrio C después de la adsorción:

cinetica heterogenea 13

Registrar los valores obtenidos en la siguiente tabla

cinetica heterogenea 14
Tabla de datos práctica adsorción

Datos de concentración inicial y en el equilibrio del ácido acético

  1. calcular n, la cantidad de mol de acético adsorbido por gramo de adsorbente para cada Erlenmeyer según la siguiente ecuación:
cinetica heterogenea 15

Realizar el gráfico n contra C equilibrio y verificar si es de tipo 2

  1. Calcular la relación de la concentración C de soluto en equilibrio con la cantidad n de mol adsorbidos (solo en la zona de monocapa) C/n y hacer una grafica de C/n contra C
  2. Ajustar los datos experimentales C/n contra C a una línea recta con el método de cuadrados mínimos. Escribir en la siguiente tabla los valores de pendiente, ordenada en el origen, el coeficiente de correlación R y el de regresión lineal R2
  3. Determinar con la pendiente y la ordenada en el origen del ajuste, la cantidad N y el coeficiente de adsorción K
  4. Calcular el área específica del adsorbente, considerando que el área (σ) del ácido acético es igual a 21 Å

Para más información Langmuir isotherm model – Royal Society of Chemistry