Kermes y grana polaca: los rojos de insecto del Viejo Mundo
La palabra carmesí esconde una pequeña lección de química y de historia. Viene del árabe qirmiz, que a su vez procede del sánscrito krmi-ja, “engendrado por un gusano” (Schweppe y Roosen-Runge, 1986). Mucho antes de que la cochinilla americana llegara a Europa, los tintoreros del Mediterráneo y de Europa central ya obtenían rojos intensos de pequeños insectos: el kermes, que vive en un arbusto de encina, y la grana polaca, que se esconde en las raíces de una planta de suelos arenosos.
En el artículo anterior vimos cómo la grana cochinilla conquistó el mundo. Hoy retrocedemos a los rojos que desplazó: qué moléculas los producen, por qué perdieron la competencia y cómo la química analítica los distingue hoy en tapices y terciopelos de hace siglos.
El kermes: el “grano” rojo de la coscoja
El kermes (Kermes vermilio) es un insecto escama que vive sobre la coscoja (Quercus coccifera), un arbusto espinoso de la familia de las encinas que crece en el Próximo Oriente, España, el sur de Francia, el sur de Italia y las islas griegas, sobre todo Creta (Schweppe y Roosen-Runge, 1986). Las hembras, inmóviles y redondeadas, parecen pequeñas bayas pegadas a las ramas. Esa confusión marcó su historia: los antiguos no sabían si eran frutos o animales.
- Teofrasto (siglo IV a. C.) las llamó kokkos, “baya”.
- Dioscórides (siglo I) describió cómo se recolectaban raspándolas de la planta con las uñas.
- Plinio el Viejo las llamó coccus y granum, “grano”.
De ese “grano” viene la grana del castellano. Según Plinio, los hispanos pagaban la mitad de su tributo a Roma con granos de kermes, y el de mejor calidad procedía de los alrededores de Emerita Augusta (la actual Mérida), en la provincia de Lusitania; el de Sicilia era el peor (Schweppe y Roosen-Runge, 1986).
El prestigio del kermes quedó grabado en varios idiomas. Del latín tardío vermiculum (“gusanito”) derivan bermellón y el francés vermeil. En inglés, los textiles teñidos con kermes eran dyed in grain, y de ahí viene ingrain, “teñido a fondo”. Shakespeare lo usó en Noche de reyes, cuando Olivia presume de que el color de su rostro es natural: “está teñido en grana, señor; resistirá viento y tempestad” (citado en Schweppe y Roosen-Runge, 1986).
La grana polaca: la “sangre de San Juan”
El segundo gran rojo de insecto europeo venía del norte. La grana polaca o cochinilla polaca (Porphyrophora polonica) vive en las raíces de una hierba baja, el Scleranthus perennis, común en los suelos arenosos de Europa oriental. Se recolectaba en Polonia, Lituania, Ucrania, Prusia y Sajonia (Schweppe y Roosen-Runge, 1986). En Alemania, entre los siglos XII y XIV, la recolección se hacía con ceremonia religiosa en la fiesta de San Juan Bautista, a finales de junio, y por eso se la llamó Johannisblut, la “sangre de San Juan”.
La grana polaca fue durante siglos la fuente de rojo más importante de Europa central. En el siglo XV y la primera mitad del XVI se exportaba desde Polonia a Italia, los Países Bajos, Francia, Inglaterra, Turquía e incluso Armenia (Lech y Jarosz, 2016). Existía además una especie emparentada en el Cáucaso, la cochinilla de Ararat (Porphyrophora hamelii), con un colorante muy parecido (Wouters y Verhecken, 1989b).
La química: una misma familia, dos ramas
Los colorantes del kermes, la grana polaca y la cochinilla americana son antraquinonas, el mismo esqueleto de tres anillos que vimos con el ácido carmínico. La diferencia está en un detalle:
- El ácido kermésico (C₁₆H₁₀O₈) es la molécula “desnuda”, sin azúcar: una aglicona.
- El ácido carmínico (C₂₂H₂₀O₁₃) es ese mismo ácido kermésico con una glucosa unida por un enlace carbono-carbono, es decir, su C-glucósido.
- El ácido flavoquermésico (C₁₆H₁₀O₇) tiene un grupo hidroxilo menos que el kermésico y un tono más amarillento; de ahí el prefijo flavo-, “amarillo”.
Pie: el ácido carmínico es el ácido kermésico con una glucosa unida por enlace C–C; el flavoquermésico tiene un –OH menos.
Esa pequeña diferencia divide a los rojos de insecto en dos familias. El kermes produce casi exclusivamente las agliconas: en sus hembras adultas, tras una hidrólisis suave, el ácido kermésico representa cerca del 73 % del colorante y el flavoquermésico el 26 %, sin ácido carmínico. La grana polaca, la cochinilla de Ararat y la americana, en cambio, están dominadas por el ácido carmínico: alrededor del 88 %, 93 % y 95 %, respectivamente (Wouters y Verhecken, 1989b; Stathopoulou et al., 2013).
Vinagre, precursores y el “vermiculum”
Wouters y Verhecken (1989b) observaron algo que ayuda a entender las viejas recetas: el insecto no contiene solo los colorantes finales, sino también precursores, moléculas que se transforman en ácido kermésico o flavoquermésico al hidrolizarse en medio ácido. Cuando las larvas de kermes se empastaban con ácido acético al 20 %, una técnica antigua que supuestamente daba un tinte de altísima calidad, se liberaba más ácido kermésico y flavoquermésico.
Encaja con la química de los recetarios medievales. El vermiculum era un pigmento rojo anaranjado cálido que se preparaba con vinagre o jugo de limón, mientras que la laca de kermes precipitada con alumbre daba el carmesí, más oscuro y menos vivo que el escarlata (Schweppe y Roosen-Runge, 1986).
Por qué ganó la cochinilla americana
Cuando la cochinilla mexicana llegó a Europa en el siglo XVI, los rojos de insecto locales quedaron condenados. La razón principal es química y cuantitativa. La cochinilla americana seca puede contener hasta un 20 % de ácido carmínico en peso. Las hembras adultas de grana polaca, en cambio, rinden apenas un 0,6 % de ácido carmínico y un 0,1 % de ácidos flavoquermésico y kermésico (Wouters y Verhecken, 1989b). Para el mismo color había que recolectar unas treinta veces más insectos polacos, excavando además raíz por raíz. A eso se sumaban los tonos que se lograban con la cochinilla americana, muy apreciados por los tintoreros.
Hacia finales del siglo XVI, los grandes centros tejedores ya habían sustituido la grana polaca por la cochinilla americana. La polaca sobrevivió solo en talleres locales de Europa central con acceso directo a la materia prima (Lech y Jarosz, 2016). Hoy la especie es extremadamente rara y está protegida en varios países.
Detectives del color: ¿kermes, grana polaca o cochinilla?
Identificar qué insecto tiñó un textil antiguo tiene valor histórico, porque puede indicar su origen y su fecha. Pero no es sencillo: los ácidos kermésico y flavoquermésico aparecen también en la cochinilla americana como componentes minoritarios. En un estudio de 30 textiles del monasterio de Simonos Petra, en el monte Athos (siglos XVI a XX), se detectaron ambos ácidos, y aun así el colorante identificado fue la cochinilla (Mantzouris et al., 2011). Lo que delata a cada insecto no es qué compuestos aparecen, sino en qué proporciones.
La herramienta clave es la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) con detector de diodos:
- La huella dactilar (1989). Jan Wouters y André Verhecken analizaron por HPLC los colorantes de cinco insectos: la cochinilla americana, el kermes, la grana polaca, la cochinilla de Ararat y la laca de la India. Mostraron que para separar especies emparentadas hay que cuantificar los componentes minoritarios (Wouters y Verhecken, 1989b). Al aplicarlo a hilos históricos encontraron que las mezclas eran frecuentes: rojos de insecto combinados entre sí y también con rojos vegetales y taninos (Wouters y Verhecken, 1989a).
- Los marcadores de la grana polaca (2016). Con HPLC acoplada a espectrometría de masas en tándem, Katarzyna Lech y Maciej Jarosz identificaron 22 compuestos colorantes en la grana polaca, 16 de ellos sin estructura propuesta hasta entonces, sobre todo glucósidos de los ácidos kermésico y flavoquermésico. Cinco de ellos no existen en la cochinilla americana y funcionan como marcadores. Con ellos examinaron textiles del Museo Nacional de Varsovia (Lech y Jarosz, 2016).
- Las trampas de la fibra (2015). El tipo de fibra y las condiciones de teñido alteran las proporciones de los componentes, sobre todo en la seda, y la luz genera productos de fotodegradación. Por eso las comparaciones deben hacerse con referencias teñidas y envejecidas en condiciones parecidas (Serrano et al., 2015).
🔬 [¿Sabías que…?] Durante mucho tiempo se sospechó que algunos terciopelos italianos del siglo XV de la catedral de Wawel (Cracovia) estaban teñidos con grana polaca, pero la hipótesis no pudo demostrarse con los métodos de la época (Lech y Jarosz, 2016). Los nuevos marcadores permiten plantear de nuevo esa pregunta.
Para más información
Lech, K., y Jarosz, M. (2016). Identification of Polish cochineal (Porphyrophora polonica L.) in historical textiles by high-performance liquid chromatography coupled with spectrophotometric and tandem mass spectrometric detection. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 408(12), 3349–3358. https://doi.org/10.1007/s00216-016-9408-0
Mantzouris, D., Karapanagiotis, I., Valianou, L., y Panayiotou, C. (2011). HPLC–DAD–MS analysis of dyes identified in textiles from Mount Athos. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 399(9), 3065–3079. https://doi.org/10.1007/s00216-011-4665-4
Schweppe, H., y Roosen-Runge, H. (1986). Carmine: Cochineal carmine and kermes carmine. En R. L. Feller (Ed.), Artists' pigments: A handbook of their history and characteristics (Vol. 1, pp. 255–283). National Gallery of Art.
Serrano, A., van den Doel, A., van Bommel, M., Hallett, J., Joosten, I., y van den Berg, K. J. (2015). Investigation of crimson-dyed fibres for a new approach on the characterization of cochineal and kermes dyes in historical textiles. Analytica Chimica Acta, 897, 116–127. https://doi.org/10.1016/j.aca.2015.09.046
Stathopoulou, K., Valianou, L., Skaltsounis, A.-L., Karapanagiotis, I., y Magiatis, P. (2013). Structure elucidation and chromatographic identification of anthraquinone components of cochineal (Dactylopius coccus) detected in historical objects. Analytica Chimica Acta, 804, 264–272. https://doi.org/10.1016/j.aca.2013.09.053
Wouters, J., y Verhecken, A. (1989a). The coccid insect dyes: HPLC and computerized diode-array analysis of dyed yarns. Studies in Conservation, 34(4), 189–200. https://doi.org/10.1179/sic.1989.34.4.189
Wouters, J., y Verhecken, A. (1989b). The scale insect dyes (Homoptera: Coccoidea). Species recognition by HPLC and diode-array analysis of the dyestuffs. Annales de la Société entomologique de France (N.S.), 25(4), 393–410. https://doi.org/10.1080/21686351.1989.12277599
