febrero 25, 2024
Biografias

Eugène-Anatole Demarçay

Actualizado en febrero 23, 2024

Tiempo de lectura estimado: 15 minutos

Eugène-Anatole Demarçay (1 de enero de 1852 – 5 de marzo de 1903) fue un químico francés que diseñó un aparato para producir una chispa utilizando una bobina de inducción y lo utilizó para generar los espectros de los elementos de tierras raras, que examinó mediante espectroscopía, detectando así el elemento europio en 1896 y aislándolo como óxido de europio en 1901. Ayudó a Marie Curie a confirmar la existencia de otro elemento nuevo, el radio, en 1898.


Biografia

Eugène Anatole Demarçay nació en París el 1 de enero de 1852, hijo de Camille Demarçay (1815-1893) y Cécile Lainé (1829-1916), y nieto de Marc-Jean Demarçay (1772-1839), un general durante la Revolución Francesa y miembro del Parlamento francés después de la Renovación. Realizó su educación básica en el Lycée Condorcet y después de graduarse viajó a Inglaterra durante un año. A su regreso (1870), se matriculó en la École Polytechnique, donde estudió bajo la dirección de Jean Baptiste Dumas (1800-1884) y trabajó como preparador y repetidor de Auguste Cahours (1813-1891).

Eugène-Anatole Demarçay. Químico francés
Eugène-Anatole Demarçay. Químico francés

Después de graduarse, viajó a Argelia, Egipto e India para estudiar la geología y la cultura de tierras extranjeras. A su regreso, se unió al laboratorio de Cahours y publicó sus primeros artículos científicos sobre los compuestos orgánicos del titanio y la composición y derivados de la manzanilla.

En 1880, obtuvo su doctorado por la Facultad de Ciencias de París, después de defender con éxito una tesis sobre los ácidos tetrítico y oxitetrítico y sus homólogos . Los resultados de su tesis fueron la razón principal por la que recibió el Premio Jecker de 1880 de la Academia de Ciencias de París. Como es habitual para los candidatos a la Academia, publicó un folleto que describía los resultados de su investigación científica .

Sus siguientes investigaciones fueron en química orgánica e inorgánica, particularmente en la síntesis y propiedades de los sulfuros de nitrógeno. Durante su trabajo en sulfuro de nitrógeno, perdió un ojo como consecuencia de una explosión. Después, se dedicó a la espectroscopía y al estudio de las tierras raras y su espectro.

Entre sus muchos logros en estas materias, se puede mencionar el diseño de un espectrómetro muy sofisticado y preciso, el descubrimiento del elemento europio y la presencia de radio en una muestra proporcionada por Marie Curie y Pierre Curie .

Demarçay estuvo casado con Jeanne Berard y tuvo tres hijos con ella: Geneviève , Marc  y Sabine . Demarçay falleció en París el 5 de marzo de 1903, después de sufrir durante mucho tiempo los efectos de la radiación del radio.

Contribución a la ciencia de Demarçay

Demarçay escribió alrededor de 50 artículos sobre los temas de química inorgánica y orgánica, productos naturales, elementos de tierras raras y radiactivos, y espectroscopía. Además de los temas descritos a continuación, también preparó derivados del ácido acetilvalérico, ácidos mono-, bi- y tricloroacéticos, ésteres acetacéticos, ácidos monoclorados de la serie acrílica y ácido isobutilacetacético ; identificó los hidrocarburos y ácidos grasos de bajo peso molecular generados durante la destilación con vapor de los ácidos grasos crudos originados a partir de la saponificación de grasas ; estudió la reacción entre el ácido oxálico y los alcoholes ; la formación de derivados organometálicos de estaño con alcoholes , la preparación de acetonitrilo ; los posibles valores de la valencia del azufre ; sintetizó los diversos hidratos de sulfato de torio ; y muchos derivados del telurio ; desarrolló un método eficiente para separar el titanio del niobio y el circonio , y un método muy preciso para detectar la presencia de rodio ; demostró la presencia de vanadio, molibdeno y cromo en los vegetales ; etc.

Química orgánica

Derivados orgánicos del titanio

Según Demarçay, el titanio presentaba varias analogías con el silicio y el estaño; por ejemplo, formaba un óxido TiO2 similar a la sílice SiO2 y al anhídrido estannoso, SnO2, y su cloruro volátil, TiCl4, era similar a los cloruros correspondientes SiCl4 y SnCl4. Se sabía que el cloruro de estaño formaba muchas combinaciones con ésteres, por lo que parecía interesante investigar el comportamiento paralelo del titanio.

En su primer artículo sobre el tema, Demarçay escribió que el cloruro de titanio era capaz de combinarse con los éteres oxigenados  y con los sulfuros alcohólicos e hidrosulfitos . Ya se había informado sobre la acción de este cloruro sobre el acetato etílico, butirato, valerato, caproato, angelato, benzoato, oxalato, succinato, acetato de amilo y valerato, y benzoato de metilo.

Las combinaciones del cloruro de titanio con los ésteres de monoácidos podían identificarse por las tres fórmulas 2E, TiCl4E y TiCl4EE ‘, donde E y E’ representaban el mismo o un equivalente diferente, y las de ácidos dibásicos, por 4E, 2E y TiCl4E.

Demarçay describió varios procedimientos de síntesis para obtener los derivados pertinentes. Los del primer grupo podían prepararse añadiendo gota a gota la cantidad calculada de éster al cloruro de titanio; los del segundo grupo se prepararon añadiendo a los productos purificados del primer grupo una cantidad calculada de éster.

Todas estas reacciones fueron altamente exotérmicas y los productos resultantes eran sólidos no volátiles ligeramente amarillos. Solo se podían obtener mediante fusión fraccionada sobre un baño de aceite o agua. Eran lábiles al calor y dejaban un residuo carbonoso. Al destilarlos, pasaban a un líquido mal definido. El agua, el alcohol y la humedad los descomponían en el éster correspondiente .

En un segundo artículo, Demarçay mencionó que el único etóxido conocido era el triclorhidrato de titanio, TiCl3,OC2H5 . Se preparó mediante la reacción de una mezcla equimolar de alcohol o éter y cloruro de titanio. Un proceso similar produjo diclorhidrato. Estos derivados podían prepararse rápidamente como hermosos cristales mediante la adición lenta de un mol de cloruro de titanio a cuatro moles de alcohol absoluto y calentando la mezcla bajo vacío de 80 a 100 °C.

El exceso de alcohol y el HCl liberado se eliminaron por destilación. El residuo cristalino blanco se disolvió en una pequeña cantidad de alcohol hirviendo; al enfriarse, depositó grandes cristales brillantes de clorhidrato de monoclorhidrato, que fundían entre 105 y 110 °C y producían un líquido viscoso que liberaba HCl bajo vacío y se sublimaba en cristales de composición desconocida, aunque probablemente de monoclorhidrato .

Demarçay informó que una mezcla de etóxido de sodio y suficiente alcohol reaccionó con clorhidrato de triclorhidrato para producir un precipitado de cloruro de sodio y cristales de un compuesto, que resultó ser pentaetilato de titanio, Ti5. Este compuesto era altamente inestable, especialmente en presencia de humedad o una cantidad muy pequeña de alcohol. En contacto con el aire, sus soluciones etéreas se volvían instantáneamente turbias debido a la precipitación de un poco de ácido titánico .

Análisis de aceite esencial de camomila

En 1848, Charles Gerhardt  informó que la esencia de la manzanilla romana  contenía ácido angélico , ácido valérico, un hidrocarburo de fórmula C10H16, al que llamó camomileno, y un compuesto oxigenado que, bajo la acción de KOH, originaba los dos ácidos. El camomileno era un líquido con olor a limón, que hervía a 175 °C, isómero de la trementina, y que no reaccionaba con ácido sulfúrico humeante. Al calentar la esencia con KOH, se liberaba hidrógeno y se producía ácido angélico .

En un artículo publicado en 1873, Demarçay mencionó que, durante la preparación del ácido angélico a partir de la esencia de manzanilla, había separado el líquido llamado camomileno y había encontrado que sus propiedades eran bastante diferentes de las reportadas por Gerhardt. Este hallazgo lo llevó a realizar un estudio más detallado de la esencia .

Los resultados de pruebas adicionales llevaron a Demarçay a concluir que la manzanilla romana era una mezcla de varios ésteres, principalmente los valeratos y angelatos de butilo y amilo, y no de aldehídos .

Un artículo posterior trató sobre el dibromuro de ácido angélico y la posible estructura del ácido . Se sabía que el ácido angélico reaccionaba con bromo para producir un dibromuro; este compuesto reaccionaba con KOH produciendo monobromobutileno y CO2. Demarçay encontró que la destilación del dibromuro resultaba en la formación de una gran cantidad de gas y aceite que a veces cristalizaba.

Al hervir una solución del aceite en KOH seguida de la adición de un exceso de ácido sulfúrico, se producía aceite que pronto se solidificaba en una masa cristalina. Los cristales blancos purificados se fundían a 61-62 °C, hervían a 194-196 °C y eran ligeramente solubles en agua fría y mucho más en agua hirviendo, de donde precipitaban como pequeñas agujas lustrosas.

El análisis elemental indicó una composición equivalente a la fórmula C5H8O2, lo que indica que era isomérico con el ácido angélico. Estos resultados mostraron que el nuevo ácido se parecía mucho al ácido metilcrotónico sintetizado por Edward Frankland  y Balwin Francis Duppa  . Demarçay también encontró una identidad completa entre el ácido metilcrotónico brominado y el dibromuro de ácido angélico; el primero hervía a 79-82 °C y el segundo a 77-80 °C .

Ácido oxipirotartárico

Demarçay escribió que se sabía que el ácido acetoacético era un compuesto que tenía un grupo cetona y un grupo éster: CH3-CO-CH2-COOC2H5, y por esta razón lo había utilizado para fijar HCN en el grupo cetona . Para este propósito, calentó el éster con la mitad de su peso de HCN anhidro durante tres horas en un baño de agua. La mezcla resultante se purificó del exceso de ácido y luego se calentó con HCl, lo que resultó en la formación de una gran cantidad de cloruro de amonio. El exceso de HCl se eliminó mediante calentamiento en un baño de agua, seguido de extracción con éter y evaporación del éter.

Investigaciones sobre ácidos dicarboxílicos

En 1879, Demarçay publicó el primero de una serie de artículos sobre ácidos dicarboxílicos de fórmula general 3CnH2n-4O2 + H2O, relacionados con los ácidos dicarboxílicos normales ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico y ácido pimélico .

Todos estos ácidos tenían propiedades muy similares: se descomponían por encima de los 300 °C mientras se ennegrecían y pasaban una fracción no descompuesta. Formaban sales de composición muy similar; los radicales CnH2n-4O2 se comportaban como anhídrido silícico y muchos de ellos se combinaban con una o más moléculas de una base. El ácido nítrico humeante los atacaba formando derivados de nitrato cristalizables, se disolvían en ácido sulfúrico sin cambios, y agregaban bromo y cloro produciendo compuestos líquidos que no se descomponían con agua fría .

En el siguiente artículo, Demarçay describió los homólogos del ácido oxihéptico que había preparado . El último artículo fue una larga memoria  que resumía la tesis doctoral de Demarçay sobre el tema . La primera parte dio una descripción detallada de todas las reacciones químicas que condujeron a los diferentes nuevos derivados, comenzando por el acetacetato de etilo. La siguiente sección dio una descripción general de la síntesis del ácido tético y sus homólogos y las precauciones a tomar. Las terceras y cuartas secciones describieron los diferentes subproductos de las reacciones principales, su fórmula química y propiedades, y una descripción general de la preparación del ácido oxitético y sus homólogos.

La mayor parte del resto del informe fue una descripción detallada de la preparación y propiedades de los diferentes ácidos, sus sales y derivados. Las últimas páginas describieron los experimentos realizados para demostrar la estructura propuesta de los radicales. Demarçay escribió que todos se basaban en la suposición de que el carbono era tetratómico, el oxígeno diatómico y el hidrógeno monoatómico. Se asumió que todas las reacciones eran intercambios dobles simples entre la atomicidad de los reactivos que reaccionaban sin ninguna transposición de los diversos elementos de una combinación dada mientras reaccionaba con otra .

Química inorgánica

Investigación sobre sulfuro de nitrógeno

Demarçay estudió la acción del cloro en el sulfuro de nitrógeno . Observó que cuando el cloruro de nitrógeno  se trataba con un chorro de cloro, se disolvía lentamente, con liberación de calor. El color del líquido cambiaba de naranja rojizo original a verde oliva, luego a negro cuando la temperatura era sustancialmente más alta, y a marrón rojizo cuando la reacción había terminado.

El líquido, después de enfriarse, depositaba hermosos cristales de NSCl, que al calentar se descomponían en cloruro de nitrógeno y azufre monocloruro. La coloración oscura observada durante la preparación de este cloruro se debía a la formación de un segundo cloruro.

Este segundo cloruro se preparó mejor disolviendo NSCl en cloroformo y agregando el doble de la cantidad correspondiente de cloruro de nitrógeno que contenía. Este cloruro, de fórmula 3Cl, cristalizaba como agujas rojizas largas de cobre .

Volatilización de metales abaja presión

Se sabía que los metales podían ser volatilizados a temperaturas muy altas y a presión atmosférica, generalmente mediante arco eléctrico. Demarçay decidió estudiar la posibilidad de llevar a cabo el proceso a baja presión, particularmente bajo vacío. Sus resultados justificaron esta posibilidad .

Básicamente, su equipo consistía en un tubo de cristal de diámetro 20 mm, cerrado en un extremo, que contenía el metal que se estaba examinando, calentado mediante vapores de diferentes sustancias  capaces de alcanzar temperaturas entre 100 y 440 °C, y conectado a una bomba de vacío. Los metales probados fueron cadmio, zinc, antimonio, bismuto, plomo y estaño.

Los resultados indicaron que los metales eran volátiles a temperaturas muy por debajo de sus puntos de fusión: el cadmio a 160 °C, el zinc a 184 °C, el antimonio y el bismuto a 292 °C, y el plomo y el estaño a 360 °C. Los depósitos metálicos logrados fueron bastante considerables, especialmente a altas temperaturas. Por ejemplo, el cadmio a 184 °C depositó 0,1 g después de 24 horas de operación .

Técnicas espectrales

Demarçay escribió que el método espectroscópico de Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran  se empleaba ampliamente, a pesar de sus limitaciones . Este método empleaba la luz producida por la chispa de alta potencial de una bobina de inducción de alambre que tenía un alambre largo y delgado. Esto era necesario porque el líquido oponía una resistencia a la chispa que una chispa normal no podía superar.

Desafortunadamente, con ciertas sustancias la luz de la chispa resultante no producía un espectro adecuado. Esta limitación había obligado a algunos investigadores a intentar determinar las líneas de estas sustancias utilizando una bobina de inducción conectada con una batería de condensadores bastante potente.

}Este arreglo era particularmente importante cuando se deseaba generar el espectro de electrodos metálicos; de lo contrario, la luz de la chispa resultante era insignificante. Lamentablemente, este procedimiento no evitaba la presencia de líneas secundarias originadas en el aire y en las líneas de los electrodos. En particular, el brillo del espectro del aire era sustancialmente más fuerte que el de la línea metálica y reducía el valor del espectro deseado .

Demarçay construyó un aparato que eliminaba estas limitaciones empleando la chispa producida por una bobina de inducción provista de un alambre de platino corto y grueso. Este arreglo producía una chispa de solo 5 mm de largo, bajo la acción de una pila que contenía de 6 a 9 elementos de dicromato de potasio. La bobina tenía 23 cm de largo y un diámetro interno de 11,5 mm; los alambres inductor e inducido tenían diámetros de 4 y 1 mm, respectivamente.

Según Demarçay, se obtuvieron los mejores resultados utilizando una solución concentrada de la sustancia de interés en un solvente lo más estable posible. El aparato permitió obtener sin dificultad los espectros de todas las sustancias simples. En general, el espectro contenía líneas finas donde la porción violeta era extremadamente brillante.

El espectro de los ácidos sulfúrico, selenioso, fosfórico y arsénico produjo las líneas de azufre, selenio, fósforo y arsénico, aunque la presencia de cantidades mínimas del metal en solución era suficiente para hacer desaparecer las líneas. El espectro del hidrógeno estaba representado por dos líneas rojas y azules, muy nítidas y sin interferencias .

Espectros de tierras raras

En 1886, Demarçay anunció que un examen de los espectros de absorción de varios de los productos de la fraccionamiento de didimio y samario lo había llevado a nuevos resultados significativos . Se sabía que las zonas violeta y ultravioleta del espectro del samario contenían las bandas descritas por Lecoq de Boisbaudran  y Jacques Louis  , con longitudes de onda de 419-415, 407, 400 y 374.

Demarçay observó que las bandas 417 y 374 se podían separar claramente de las bandas 407 y 400. Esto indicaba que el samario definido por estas cuatro bandas contenía al menos dos cuerpos simples. Mantuvo las bandas 407 y 400 para el elemento definido como samario y nombró al otro elemento, temporalmente, con el símbolo S.

También escribió que el didimio  había sido separado por Carl Auer von Welsbach  del praseodimio, el neodimio y un tercer elemento del que no había dicho nada, pero admitió su existencia eliminando de los espectros de neodimio y praseodimio una de las líneas , que parecía no pertenecer a ninguno de estos dos elementos . Demarçay estudió el espectro de muchas fracciones y encontró otra línea muy estrecha , que no se había señalado, que junto con λ = 476, creía que pertenecía al tercer elemento .

Elementos radioactivos

En 1898, Marie Curie  y Pierre Curie  pidieron a Demarçay que estudiara el espectro de una sustancia que contenía cloruro de bario, que creían que contenía un nuevo elemento . Esta sustancia, disuelta en agua destilada ligeramente acidulada con HCl, y sometida a la acción de la bobina desarrollada por Demarçay, produjo un espectro brillante, que fue fotografiado.

Demarçay midió las líneas y observó los siguientes hechos:  el bario estaba representado por la gran intensidad de sus líneas fuertes y débiles;  el plomo fue identificado por sus líneas principales, más débiles que las demás;  las líneas del platino de los dos electrodos y las líneas principales debidas al solvente; y  una línea destacada, más fuerte que las líneas débiles del bario en λ = 3814.8, que no se podía atribuir a ningún elemento conocido. Sobre la base de estos hallazgos, Demarçay concluyó que la presencia de esta línea particular justificaba la presencia de un nuevo elemento  en el cloruro de bario proporcionado por los Curie .

Posteriormente, Marie Curie proporcionó a Demarçay una muestra de cloruro de radio que había preparado, para una inspección más detallada de su espectro. Demarçay encontró que el espectro de una solución diluida de HCl de esta sal presentaba las líneas de  los electrodos de platino;  un espectro débil de bario reducido a sus raíces principales en λ= 4554,4, 4130,8 y 3892,2. No se pudieron atribuir otras líneas al radio más allá de las enumeradas en la publicación anterior .

Para más información Eugène Anatole Demarçay

Print Friendly, PDF & Email

Como citar este artículo:

APA: (2024-01-01). Eugène-Anatole Demarçay. Recuperado de https://quimicafacil.net/infografias/biografias/eugene-anatole-demarcay/

ACS: . Eugène-Anatole Demarçay. https://quimicafacil.net/infografias/biografias/eugene-anatole-demarcay/. Fecha de consulta 2024-02-26.

IEEE: , "Eugène-Anatole Demarçay," https://quimicafacil.net/infografias/biografias/eugene-anatole-demarcay/, fecha de consulta 2024-02-26.

Vancouver: . Eugène-Anatole Demarçay. [Internet]. 2024-01-01 [citado 2024-02-26]. Disponible en: https://quimicafacil.net/infografias/biografias/eugene-anatole-demarcay/.

MLA: . "Eugène-Anatole Demarçay." https://quimicafacil.net/infografias/biografias/eugene-anatole-demarcay/. 2024-01-01. Web.

Si tiene alguna pregunta o sugerencia, escribe a administracion@quimicafacil.net, o visita Como citar quimicafacil.net