Solución piraña
La solución piraña, también conocida como ácido piraña o grabado de piraña, es una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4), agua y peróxido de hidrógeno (H2O2), que se utiliza para limpiar los residuos orgánicos de los sustratos. Debido a que la mezcla es un fuerte agente oxidante, eliminará la mayoría de la materia orgánica, y también hidroxilará la mayoría de las superficies (agregará grupos OH), haciéndolas altamente hidrófilas (compatibles con el agua).
Preparación y uso de la solución piraña
Se utilizan comúnmente muchas proporciones de mezcla diferentes, y todas se llaman piraña. Una mezcla típica es de 3 partes de ácido sulfúrico concentrado y 1 parte de una solución de peróxido de hidrógeno al 30%; otros protocolos pueden utilizar una mezcla de 4:1 o incluso de 7:1. Una mezcla estrechamente relacionada, a veces llamada “piraña base”, es una mezcla 3:1 de agua amoniacal con peróxido de hidrógeno.
La solución de piraña debe ser preparada con mucho cuidado. Es altamente corrosiva y un oxidante extremadamente poderoso. Las superficies deben estar razonablemente limpias y completamente libres de solventes orgánicos de los pasos de lavado anteriores antes de entrar en contacto con la solución. La solución de piraña limpia disolviendo los contaminantes orgánicos, y una gran cantidad de contaminante causará violentas burbujas y una liberación de gas que puede causar una explosión.
La solución de piraña siempre debe prepararse añadiendo peróxido de hidrógeno al ácido sulfúrico lentamente, nunca al revés. La mezcla de la solución es extremadamente exotérmica. Si la solución se hace rápidamente, hervirá instantáneamente, liberando grandes cantidades de gases corrosivos. Incluso cuando se hace con cuidado, el calor resultante puede llevar las temperaturas de la solución por encima de los 100 °C. Se debe dejar enfriar razonablemente antes de usarla.
El repentino aumento de la temperatura también puede llevar a una violenta ebullición de la solución extremadamente ácida. Las soluciones hechas con peróxido de hidrógeno en concentraciones superiores al 50% pueden causar una explosión. Una vez que la mezcla se ha estabilizado, puede calentarse más para mantener su reactividad.
La solución caliente (a menudo burbujeante) limpia los compuestos orgánicos de los sustratos y oxida o hidroxila la mayoría de las superficies metálicas. La limpieza suele requerir entre 10 y 40 minutos, tras los cuales los sustratos pueden ser eliminados de la solución.
La solución puede mezclarse antes de su aplicación o aplicarse directamente al material, aplicando primero el ácido sulfúrico y luego el peróxido. Debido a la autodescomposición del peróxido de hidrógeno, la solución de piraña debe utilizarse recién preparada. La solución no debe almacenarse, ya que genera gas y, por lo tanto, no puede mantenerse en un recipiente cerrado.
Dado que la solución reacciona violentamente con muchos elementos que comúnmente se eliminan como residuos químicos si la solución no se ha neutralizado, debe dejarse en recipientes claramente marcados.
Aplicaciones
La solución de piraña se utiliza con frecuencia en la industria microelectrónica, por ejemplo, para limpiar los residuos de fotorresistencia de las obleas de silicio.
Los entusiastas de la electrónica de aficionados usan la solución para grabar placas de circuito hechas en casa. Se aplica una máscara a una placa de cobre en blanco, y la solución de piraña elimina rápidamente el cobre expuesto no cubierto por la máscara.
En el laboratorio, esta solución se utiliza a veces para limpiar la cristalería, aunque se desaconseja en muchas instituciones y no debe utilizarse de forma rutinaria debido a sus peligros. A diferencia de las soluciones de ácido crómico, la piraña no contamina la cristalería con iones de metales pesados.
La solución de piraña es particularmente útil para limpiar la cristalería sinterizada. El tamaño de los poros de la cristalería sinterizada es crítico para su función, por lo que no debe limpiarse con bases fuertes, que disuelven gradualmente el sinterizado. El vidrio sinterizado también tiende a capturar material en lo profundo de la estructura, lo que dificulta su eliminación. Cuando fallan los métodos de limpieza menos agresivos, se puede utilizar una solución de piraña para devolver el sinterizado a una forma prístina, blanca y de flujo libre, sin que las dimensiones de los poros resulten excesivamente dañadas. Esto se logra generalmente permitiendo que la solución se filtre hacia atrás a través del vidrio sinterizado. Aunque la limpieza del vidrio sinterizado lo dejará lo más limpio posible sin dañar el vidrio, no se recomienda debido al riesgo de explosión.
La solución de piraña se utiliza para hacer hidrofílico el vidrio mediante la hidroxilación de la superficie, aumentando así el número de grupos de silanol en la superficie.
Modo y mecanismo de acción de la solución piraña
La eficacia de la solución de piraña para eliminar los residuos orgánicos se debe a dos procesos distintos que funcionan a ritmos notablemente diferentes. El primero y más rápido proceso es la eliminación del hidrógeno y el oxígeno como unidades de agua por el ácido sulfúrico concentrado.
Esto ocurre porque la hidratación del ácido sulfúrico concentrado es termodinámicamente muy favorable, con una ΔH de -880 kJ/mol. Es esta propiedad de deshidratación rápida, más que la acidez misma, lo que hace que el ácido sulfúrico concentrado, y por lo tanto la solución de piraña, sea muy peligrosa de manejar.
El proceso de deshidratación se manifiesta como la rápida carbonización de materiales orgánicos comunes, especialmente los carbohidratos, cuando se sumergen en la solución de piraña. La solución de piraña fue nombrada en parte por el vigor de este primer proceso, ya que grandes cantidades de residuos orgánicos inmersos en la solución se deshidratan tan violentamente que el proceso se asemeja a un frenesí alimenticio de piraña. Sin embargo, la segunda y más definitiva razón del nombre es la capacidad de la solución de piraña de “comer cualquier cosa”, en particular, carbono elemental en forma de hollín o carbón.
Este segundo proceso, mucho más interesante, puede entenderse como la conversión impulsada por el ácido sulfúrico del peróxido de hidrógeno, que pasa de ser un agente oxidante relativamente suave a uno suficientemente agresivo para disolver el carbono elemental, material que es notoriamente resistente a las reacciones acuosas a temperatura ambiente. Esta transformación puede considerarse como la deshidratación energéticamente favorable del peróxido de hidrógeno para formar iones de hidronio, iones de bisulfato y, transitoriamente, oxígeno atómico:
Es esta especie de oxígeno atómico extremadamente reactivo lo que permite que la solución de piraña disuelva el carbono elemental. Los alótropos de carbono son difíciles de atacar químicamente debido a los enlaces hibridados altamente estables y típicamente parecidos al grafito que los átomos de carbono de la superficie tienden a formar entre sí. La ruta más probable por la que la solución interrumpe estos enlaces estables entre el carbono y el carbono de la superficie es que el oxígeno atómico se adhiera primero directamente al carbono de la superficie para formar un grupo carbonilo:
En el proceso anterior, el átomo de oxígeno en efecto “roba” un par de enlaces de electrones del carbono central, formando el grupo carbonilo y simultáneamente interrumpiendo los enlaces del átomo de carbono objetivo con uno o más de sus vecinos. El resultado es un efecto en cascada en el que una sola reacción atómica del oxígeno inicia un importante “desentrañamiento” de la estructura de enlace local, lo que a su vez permite que una amplia gama de reacciones acuosas afecte a átomos de carbono previamente impermeables. Una mayor oxidación, por ejemplo, puede convertir el grupo carbonilo inicial en dióxido de carbono y crear un nuevo grupo carbonilo en el carbono vecino cuyos enlaces se interrumpieron:
El carbono eliminado por la solución de piraña puede ser o bien residuos originales o bien carbón de la etapa de deshidratación. El proceso de oxidación es más lento que el proceso de deshidratación, y tiene lugar durante un período de minutos. La oxidación del carbono se exhibe como un despeje gradual del hollín suspendido y el carbón que queda del proceso de deshidratación inicial. Con el tiempo, las soluciones de piraña en las que se han sumergido los materiales orgánicos normalmente volverán a tener una claridad completa, sin que queden rastros visibles de los materiales orgánicos originales.
Una última contribución de menor importancia a la limpieza de la solución de piraña es su alta acidez, que disuelve depósitos como los óxidos y carbonatos metálicos. Sin embargo, como es más seguro y fácil eliminar esos depósitos utilizando ácidos más suaves, la solución se utiliza más típicamente en situaciones en las que la alta acidez facilita la limpieza en lugar de complicarla. En el caso de los sustratos con baja tolerancia a la acidez, se prefiere una solución alcalina compuesta de hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno, conocida como piraña base.
Seguridad y disposición final
La solución de piraña es muy peligrosa, ya que es fuertemente ácida y oxidante. La solución que ya no se usa nunca debe dejarse sin vigilancia si está caliente. No debe ser almacenada en un contenedor cerrado. La solución de piraña no debe ser eliminada con disolventes orgánicos (por ejemplo, en los desechos de alcoholes, éteres y demás), ya que esto causará una reacción violenta y una explosión sustancial.
Se debe dejar que la solución se enfríe y se debe permitir que el oxígeno se disipe antes de su eliminación. Al limpiar la cristalería, es prudente y práctico permitir que la solución de piraña reaccione durante la noche. Esto permite que la solución gastada se degrade antes de su eliminación. Mientras que algunas instituciones creen que la solución de piraña usada debería recogerse como residuo peligroso, otras creen que puede neutralizarse y verterse por el desagüe con cantidades copiosas de agua. El intento de neutralización mediante la adición de bases puede causar en cambio una rápida descomposición, que libera oxígeno puro.
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